一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用，属于胶黏材料技术领域。本发明使用聚氨酯对环氧树脂进行增韧改性，以聚四氢呋喃二元醇、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯作为合成聚氨酯预聚体的原料，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团可以与环氧树脂中的羟基进行反应，在对环氧树脂进行增韧改性的同时不会对强度产生较大的负面影响，且聚氨酯极性较高，对线缆热缩管粘接强度较高。本发明使用3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷作为固化剂，并利用纳米三氧化二铝、石墨烯和增稠剂调节胶黏材料流动性，所得胶黏材料为弹性体形态，在热固化时，能够变为可流动液体状态充满密封缝隙又不会滴落，从而对缝隙实现有效粘接和密封。

权利要求

1.一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，包括以下质量份的制备原料：环氧树脂                          40 60份；

~

聚四氢呋喃二元醇                  10 20份；

~

甲苯‑2,4‑二异氰酸酯               2 4份；

~

3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷   10 30份；

~

纳米三氧化二铝                    4 6份；

~

石墨烯                            1 3份；

~

增稠剂                            10 20份；

~

所述增稠剂为液体脂肪醇增稠剂；

所述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合，进行预聚合，得到聚氨酯预聚体；

所述聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为2000；

（2）将所述聚氨酯预聚体、环氧树脂、纳米三氧化二铝、石墨烯、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷和增稠剂加热混合，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料；

所述加热混合的温度为75 85℃，时间为4.5 5.5min；

~ ~

所述加热混合后，还包括将所得混合物进行制膜，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏膜；

所述制膜前，对所得混合物进行干燥；所述干燥的温度为120 130℃，时间为2.5 3h；所~ ~述制膜的温度为80 85℃。

~

2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，其特征在于，包括以下质量份的制备原料：环氧树脂                           45 55份；

~

聚四氢呋喃二元醇                   12 16份；

~

甲苯‑2,4‑二异氰酸酯                3份；

3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷    15 25份；

~

纳米三氧化二铝                     5份；

石墨烯                             2份；

增稠剂                             13 16份。

~

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，其特征在于，所述纳米三2

氧化二铝的粒径为30 500nm，比表面积为20 50m/g；

~ ~

2

所述石墨烯的粒径为5 10μm，比表面积为180 280m/g。

~ ~

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂。

5.权利要求1 4任意一项所述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的制备方法，包括以下步~骤：

（1）将聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合，进行预聚合，得到聚氨酯预聚体；

（2）将所述聚氨酯预聚体、环氧树脂、纳米三氧化二铝、石墨烯、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷和增稠剂加热混合，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料；

所述加热混合的温度为75 85℃，时间为4.5 5.5min；

~ ~

所述加热混合后，还包括将所得混合物进行制膜，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏膜；

所述制膜前，对所得混合物进行干燥；所述干燥的温度为120 130℃，时间为2.5 3h；所~ ~述制膜的温度为80 85℃。

~

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合的温度为55 65℃，时间为~

55 65min。

~

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨酯改性环氧树脂胶黏膜的厚度为0.4 0.6mm。

~

8.权利要求1 4任意一项所述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料或权利要求5 7任意一项~ ~制备方法制备得到的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料在电缆密封中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：将聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料覆盖电缆热缩管的接缝处，依次进行加热融化和热固化。

说明书

一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及胶黏材料技术领域，特别涉及一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电缆热缩管是保护电缆接头处、连接处内部线缆的重要防线。飞机、汽车、大型电器中需要众多连接线、插头、分线器等，需要在相应部位利用热缩管进行保护。但是热缩管与线缆分线处，线缆插头连接处等均有缝隙，水、油等容易进入，产生漏电、短路等严重后果，影响设备的使用，需要采用粘接剂进行填充粘接，起到密封保护的作用。

[0003] 环氧树脂粘接剂由于其耐温性能好、强度高、电绝缘性能好的特点，常被用来作为热缩管和线缆粘接剂使用。但是环氧树脂也有其本身的缺点，主要是韧性差，热固化时流动性强，易于滴落，不利于对缝隙处的粘接和填充密封。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料韧性好，在热固化时具有合适的流动性，能够充满密封缝隙又不会滴落。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，包括以下质量份的制备原料：

[0007]

[0008] 优选的，包括以下质量份的制备原料：

[0009]

[0010] 优选的，所述纳米三氧化二铝的粒径为30～500nm，比表面积为20～50m2/g；

[0011] 所述石墨烯的粒径为5～10μm，比表面积为180～280m2/g。

[0012] 优选的，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂；

[0013] 所述增稠剂为液体脂肪醇增稠剂。

[0014] 优选的，所述聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为1000～4000。

[0015] 本发明提供了上述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的制备方法，包括以下步骤：

[0016] (1)将聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合，进行预聚合，得到聚氨酯预聚体；

[0017] (2)将所述聚氨酯预聚体、环氧树脂、纳米三氧化二铝、石墨烯、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷和增稠剂加热混合，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料。

[0018] 优选的，所述预聚合的温度为55～65℃，时间为55～65min。

[0019] 优选的，所述步骤(2)加热混合后，还包括将所得混合物进行制膜，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏膜；

[0020] 所述氨酯改性环氧树脂胶黏膜的厚度为0.4～0.6mm。

[0021] 本发明提供了上述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料在电缆密封中的应用。

[0022] 优选的，所述应用的方法包括以下步骤：

[0023] 将聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料覆盖电缆热缩管的接缝处，依次进行加热融化和热固化。

[0024] 本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，包括以下质量份的制备原料：环氧树脂40～60份；聚四氢呋喃二元醇10～20份；甲苯‑2,4‑二异氰酸酯2～4份；3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷10～30份；纳米三氧化二铝4～6份；石墨烯1～3份；增稠剂10～
20份。本发明对环氧树脂进行原位聚氨酯增韧改性，以聚四氢呋喃二元醇、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯作为合成聚氨酯预聚体的原料，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团可以与环氧树脂中的羟基进行反应，在对环氧树脂进行增韧改性的同时不会对强度产生较大的负面影响，且聚氨酯极性较高，对线缆热缩管粘接强度较高。本发明使用3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷作为固化剂，并利用纳米三氧化二铝、石墨烯和增稠剂调节胶黏材料流动性，所得聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料为弹性体形态，在热固化时，能够变为可流动液体状态充满密封缝隙又不会滴落，从而对缝隙实现有效粘接和密封。同时，本发明添加纳米三氧化二铝能够提高聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的绝缘性能；少量添加石墨烯，能够有效提高聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的强度和导热性能，从而提高胶黏材料的粘接强度和耐热性能。

[0025] 本发明提供了聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料在电缆密封中的应用。本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料为单组份环氧树脂胶粘剂，且形貌为弹性体，容易手工操作，对于不规则密封界面更容易缠绕和粘接；聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料中含有聚氨酯成份，增加了固化后环氧树脂胶带材料的韧性和耐低温性能，电缆在经过弯折、高低温冲击后，胶层无裂缝、裂纹、破碎等现象，仍能够保证密封强度；聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料为热固型交联树脂体系，具有较高的绝缘性能，耐高温性能好，耐水、油等溶剂性能好，可适用于海洋、油、气、高低温等苛刻环境。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料，包括以下质量份的制备原料：

[0027]

[0028]

[0029] 如无特殊说明，本发明使用的原料均为市售。

[0030] 以质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括40～60份环氧树脂，优选为45～55份，更优选为50份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A类环氧树脂。在本发明中，所述环氧树脂的粘度优选为2000～3500mPas，更优选为2500～3000mPas，环氧值优选为0.44～0.51，更优选为0.48～0.5。作为本发明的一个具体实施例，所述环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司生产的凤凰牌E51。

[0031] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括10～20份的聚四氢呋喃二元醇，优选为12～16份，更优选为14～15份。在本发明中，所述聚四氢呋喃二元醇的数均分子量优选为1000～4000，更优选为2000～3000。作为本发明的一个具体实施例，所述聚四氢呋喃二元醇购自日本三菱公司。

[0032] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括2～4份的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，优选为3份。作为本发明的一个具体实施例，所述甲苯‑2,4‑二异氰酸酯购自上海三友试剂厂。

[0033] 本发明以聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯作为原料制备聚氨酯预聚体，所得预聚体中含有异氰酸酯基团，可以与环氧树脂中的羟基进行反应，在对环氧树脂进行增韧改性的同时不会对强度产生较大的负面影响，且聚氨酯极性较高，对线缆热缩管粘接强度较高。

[0034] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括10～30份的3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷，优选为15～25份，更优选为20份。在本发明中，所述3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷的用途为固化剂。作为本发明的一个具体实施例，所述3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷购自济南晶昊化工有限公司。

[0035] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括4～6份的纳米三氧化二铝，更优选为5份。在本发明中，所述纳米三氧化二铝的粒径优选为30～500nm，更优选为50～400nm，进一步优选为100～300nm；比表面积优选为20～2 2
50m/g，更优选为30～40m/g。作为本发明的一个具体实施例，所述纳米三氧化二铝购自中科金研(北京)科技有限公司。

[0036] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括1～3份的石墨烯，优选为2份。在本发明中，所述石墨烯的粒径优选为5～10μm，更优选2 2
为6～8μm；比表面积优选为180～280m /g，更优选为200～240m/g。作为本发明的一个具体实施例，所述石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司。

[0037] 本发明使用纳米三氧化二铝和石墨烯共同作为无机填充材料，能够提高材料的强度和耐热性能，耐热温度可达200℃。

[0038] 以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料包括10～20份的增稠剂，优选为13～16份，更优选为15份。在本发明中，所述增稠剂优选为液体脂肪醇增稠剂，具体优选为癸醇、己醇和辛醇中的一种或几种。

[0039] 本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料固化后的技术参数见表1。

[0040] 表1聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数

[0041]

[0042]

[0043] 其中，吸水率的测试标准为：GB/T 1034‑2008《塑料吸水性的测定》；

[0044] 介电强度的测试方法为GB/T 1408.1‑2016《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》；

[0045] 体积电阻率的测试方法为GB/T 31838.2‑2019《固体绝缘材料介电和电阻特性第2部分：电阻特性(DC方法)体积电阻和体积电阻率》；

[0046] 耐溶剂的测试标准为参考GB/T 1034‑2008《塑料吸水性的测定》方法；

[0047] 剥离强度的测试标准为GB/T 2791‑1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》；

[0048] 耐霉菌的测试方法为GJB‑150.10A‑2009《军用设备环境试验方法霉菌试验》，其中Ⅰ组菌种包括黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、赭绿青霉、短柄帚霉和绿色木霉中的一种或几种；Ⅱ组菌种包括黄曲霉、杂色毛霉、绳状青霉、球毛壳和黑曲霉中的一种或几种。

[0049] 温度冲击的测试方法为GJB150.5A‑2009《军用装备实验室环境试验方法温度冲击试验》；

[0050] 柔韧性的测试方法为GB/T 1731‑2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》。

[0051] 本发明提供了上述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合，进行预聚合，得到聚氨酯预聚体；

[0053] (2)将所述聚氨酯预聚体、环氧树脂、纳米三氧化二铝、石墨烯、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷和增稠剂加热混合，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料。

[0054] 本发明将聚四氢呋喃二元醇和甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合，进行预聚合，得到聚氨酯预聚体。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌的转速优选为500～800rpm，更优选为600～700rpm。在本发明中，所述预聚合的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，时间优选为55～65min，更优选为60min。

[0055] 得到所述聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体、环氧树脂、纳米三氧化二铝、石墨烯、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷和增稠剂加热混合，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌的速率优选为2000rpm。在本发明中，所述加热混合的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为4.5～5.5min，更优选为5min。所述加热混合后，本发明优选对所得混合物进行脱气，所述脱气的方式优选为真空脱气。

[0056] 在本发明中，所述加热混合后，本发明还优选包括将所得混合物进行制膜，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏膜材料。在本发明中，所述制膜前，本发明优选对所得混合物进行干燥；在本发明中，所述干燥的温度优选为120～130℃，更优选为125℃；时间优选为2.5～3h。本发明优选在烘箱中进行所述干燥。

[0057] 在本发明中，所述制膜的方式优选为涂膜机涂膜。在本发明中，所述制膜的温度优选为80～85℃，更优选为82～84℃。在本发明中，所述氨酯改性环氧树脂胶黏膜材料的厚度优选为0.4～0.6mm，更优选为0.5mm。在本发明中，所述膜材料的宽度优选为10±1cm，长度优选为20±1cm。

[0058] 所述制膜后，优选冷却至室温，得到聚氨酯改性环氧树脂胶黏膜材料。

[0059] 本发明提供了上述聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料或上述制备方法制备得到的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料在电缆密封中的应用。

[0060] 在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

[0061] 将聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料覆盖电缆热缩管的接缝处，依次进行加热融化和热固化。

[0062] 本发明优选使用热风枪进行所述热融化。在本发明中，所述热融化的温度优选为180～200℃，更优选为190℃。在本发明中，所述热融化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料能够充满需要密封的空隙。

[0063] 在本发明中，所述热固化的温度优选为150～160℃，更优选为155℃；所述热固化的时间优选为2h±10min。本发明优选在烘箱中进行所述热固化。

[0064] 下面结合实施例对本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0065] 以下实施例中：

[0066] 采用环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司生产的凤凰牌E51；

[0067] 采用日本三菱生产的聚四氢呋喃二元醇；

[0068] 采用上海三友试剂厂生产的的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯；

[0069] 采用济南晶昊化工有限公司的3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷；

[0070] 采用中科金研(北京)科技有限公司的纳米三氧化二铝；

[0071] 采用常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯；

[0072] 采用广东中联邦精细化工有限公司的脂肪醇增稠剂。

[0073] 实施例1

[0074] 实施例1所使用的原料种类和用量见表2。

[0075] 聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的制备方法如下：

[0076] (1)将聚四氢呋喃二元醇，甲苯‑2,4‑二异氰酸酯放入烧瓶中，在60℃油浴中以600转/min的速率机械搅拌60min，反应得到聚氨酯预聚体；

[0077] (2)将环氧树脂，纳米三氧化二铝、石墨烯、增稠剂，3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷加入聚氨酯预聚体中，升温至80℃，在2000转/min的速率下机械搅拌5分钟，混合均匀，利用真空烘箱脱气；

[0078] (3)将得到的混合物，置于120℃的烘箱中3h，然后加入利用涂膜机涂覆，控制涂膜机温度85℃，控制膜厚度0.5±0.1mm，宽度约10±1cm，长度20±1cm，温度降至室温，得到环氧树脂胶带材料。

[0079] 将环氧树脂胶带材料缠绕至电缆热缩管接缝处，利用热风枪在200℃将环氧树脂胶带材料转变为可流动的液体，将需要密封的缝隙充满，然后，将粘接件置于150℃烘箱中，2h后，得到固化的环氧树脂胶带材料。

[0080] 固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数见表3。

[0081] 表2实施例1～3所使用原料种类和用量

[0082]

[0083] 表2中，所述环氧树脂为双份A类环氧树脂，环氧值为0.51；

[0084] 所述甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷为化学纯试剂；

[0085] 所述聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为2000；

[0086] 所述纳米三氧化二铝的粒径为100nm，比表面积为30m2/g；

[0087] 所述石墨烯的粒径为6μm，比表面积为220m2/g；

[0088] 所述增稠剂为液体脂肪醇增稠剂。

[0089] 表3实施例1固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数

[0090]

[0091]

[0092] 实施例2

[0093] 实施例2的原料种类和用量见表2，制备方法与实施例1相同，固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数见表4。

[0094] 表4实施例2固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数

[0095]

[0096]

[0097] 实施例3

[0098] 实施例3的原料种类和用量见表2，制备方法与实施例1相同，固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数见表5。

[0099] 表5实施例2固化后的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料的技术参数

[0100]

[0101]

[0102] 由以上实施例可以看出，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料用作电缆密封胶黏剂时具有粘接强度高、耐介质性能好、介电强度和电阻率高的优势。

[0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。