一种GO/COFs复合材料的制备及在有机污染物吸附中的应用

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯/共价有机框架（GO/COFs）复合材料的制备方法，首先将1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和醋酸混合，加入乙睛溶液，超声使固体溶解，再加入氧化石墨烯悬浮液搅拌5~30 min，得到均匀的分散液；然后在均匀的分散液中加入2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的乙腈溶液，在旋涡混合器中剧烈摇晃使其混合均匀，之后在室温下静置2~72 h，得到的绿色沉淀粗产品用四氢呋喃和乙醇洗涤，干燥，得到GO/COFs复合材料。该复合材料用于吸附有机污染物，对有机污染物萘、1‑萘胺和1‑萘酚有良好的吸附能力和可重复利用性能。

权利要求

1.一种GO/COFs复合材料的制备方法，首先将1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和醋酸混合，加入乙腈溶液，超声使固体溶解，再加入氧化石墨烯悬浮液搅拌5 30 min，得到均匀的分散液；

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然后在均匀的分散液中加入2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的乙腈溶液，在旋涡混合器中剧烈摇晃使其混合均匀，之后在室温下静置2 72 h，得到的绿色沉淀粗产品用四氢呋喃和乙~醇洗涤，干燥，得到GO/COFs复合材料。

2.如权利要求1所述一种GO/COFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯与醋酸的摩尔比为1:30 1:170。

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3.如权利要求1所述一种GO/COFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯与2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的摩尔比为2:3。

4.如权利要求1所述一种的GO/COFs复合材料制备方法，其特征在于：所述1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的质量总和与氧化石墨烯的质量比为1:2 2:1。

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5.如权利要求1所述方法制备的GO/COFs复合材料在有机污染物吸附中的应用。

6.如权利要求5所述GO/COFs复合材料在有机污染物吸附中的应用，其特征在于：将上述制备的GO/COFs复合材料加入到有机污染物水溶液中，有机污染物为萘，1‑萘胺和1‑萘酚，吸附反应在摇床中进行，转速为100 200转，时间为0.5 3 h，温度为20 40 ℃。

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7.如权利要求6所述GO/COFs复合材料在有机污染物吸附中的应用，其特征在于：所述有机污染物萘的浓度为2 50 mg/L，1‑萘胺和1‑萘酚的浓度为2 120 mg/L。

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8.如权利要求6所述GO/COFs复合材料在有机污染物吸附中的应用，其特征在于：所述GO/COFs复合材料与有机污染物水溶液的质量体积比为0.5g/L。

说明书

一种GO/COFs复合材料的制备及在有机污染物吸附中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种GO/COFs复合材料的制备方法；同时涉及该复合材料在有机污染物吸附中的应用。

背景技术

[0002] 近年来，随着工业化的不断发展，各种有机污染物因其强毒性、高致癌性和不可降解性而大量排放到水环境中，引起了人们的极大关注。有机污染物广泛存在于环境中，包括制药、石化、染料、农药等工业废水，即使这些有机污染物在低浓度下暴露，也会对人类生存和生态环境造成一定的威胁。因此，有机污染物在释放到环境之前必需对其进行处理。所以从溶液中如何快速处理、降低机污染物的浓度是水处理研究的热点。近年来，许多研究人员对有机污染物的修复进行了大量的研究。有效去除水溶液中持久性有机污染物的方法有氧化法、自然降解法、生物修复法、吸附法等。其中，氧化法容易造成二次污染，自然降解法和生物修复法具有耗时长、去除率低的缺点。然而，吸附技术因操作简单、成本低、可获得多种吸附剂材料、无环境毒性、易于设计等优点而得到广泛应用。因此制备具有吸附容量大、稳定性好和可重复利用的吸附剂显得尤为重要。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种GO/COFs（氧化石墨烯/共价有机框架）复合材料的制备方法；

[0004] 本发明的另一目的是GO/COFs复合材料在有机污染物吸附中的应用。

[0005] （一）GO/COFs复合材料的制备及结构

[0006] 本发明制备GO/COFs复合材料的方法：首先将1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和醋酸混合，加入乙腈溶液，超声使固体溶解，再加入氧化石墨烯（GO）悬浮液搅拌5 30 min，得到均匀的~分散液；然后在均匀的分散液中加入2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的乙腈溶液，在旋涡混合器中剧烈摇晃使其混合均匀，之后在室温下静置2 72 h，得到的绿色沉淀粗产品用四氢呋~
喃和乙醇洗涤，干燥，得到GO/COFs复合材料。

[0007] 所述1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯与醋酸的摩尔比为1:30 1:170，优选1:85。所述1,3,~5‑三（4‑氨苯基）苯与2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的摩尔比为2:3。所述1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛的质量总和与氧化石墨烯的质量比为1:2 2:1。
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[0008] 图1为GO、COFs和GO/COFs的透射电镜（TEM）图和扫描电镜（SEM）图，如图1a所示，GO具有薄片状形貌，有轻微的褶皱。如图1b和图 1 c所示，COFs呈现出直径约为800 nm的粗糙球面。图1d为GO/COFs的TEM图像，从图中可以既可以看到GO的褶皱也可以看到COFs的形貌。图1e为GO/COFs的高分辨率TEM图，从图中可以清晰看到COFs的开放框架结构直径约2.6 nm。图1f为GO/COFs的元素分布图，从图可以看到C、N、O元素是均匀分布。这就证实成功合成了GO/COFs复合材料。

[0009] 图2a为上述制备的GO/COFs复合材料的XRD图，从图中可以看出，GO/COFs复合材料o o在2.78出现了一个强的峰，在4.82, 5.57, 7.40, 9.57,和25.85有几个相对较弱的峰，这与COFs的衍射峰是一致的，但强度降低，这是因为GO的存在但其含量较低，所以在GO/COFs中没有出现GO的衍射峰，这进一步证实了成功合成了GO/COFs复合材料。

[0010] 图2b为GO/COFs的FT‑IR图，从图中可以看出，GO具有以下特征官能团:烷氧基C‑O −1 −1 −1(1049 cm )、环氧基C‑O‑C (1384 cm )、芳香族C=C (1631 cm )和C=O (1721 cm−1)键。
−1 −1 −
COFs有以下特征官能团:C=N (1596 cm )，N‑H (3437 cm )，C=O (1691 cm 1)，C=N的出现证明了TPB的氨基与DVA的醛基的缩合反应是成功的。可以清楚地观察到，GO/COFs不仅具有GO的特征官能团: C‑O，还具有COFs的特征官能团：C=N，这进一步证实了成功合成了GO/COFs复合材料。

[0011] 图3a为GO/COFs复合材料的热重图，从图中可以看到，复合材料在220°C   450°C~之间有明显的质量损失，但质量损失较小(约12%)，这主要是因为GO的缓慢分解。在450°C   ~
800°C的质量损失，主要是由于COFs的坍塌。但从图中可以看出，GO/COFs复合材料的质量变化趋势比COFs略平缓，进一步说明GO与COFs形成的复合材料中COFs的质量损失减小，证明GO/COFs的成功制备和其具有良好的热稳定性。

[0012] 图3b为GO/COFs复合材料的氮气吸附解析图，从图中可以看出，GO/COFs与COFs具有相似的等温线，但在较高的相对压力下具有较高的氮气吸收量，表明GO/COFs中存在额外2 3
的大孔隙，GO/COFs的比表面积为236.04 m/g，总孔体积为0.41 cm/g，介于GO和COFs之间，平均孔径为5.46 nm。制备的GO/COFs孔径较大，有利于污染物在介孔中吸附和扩散。

[0013] （二）有机污染物的吸附

[0014] 将吸附剂GO/COFs复合材料放到有机污染物水溶液中，有机污染物为萘，1‑萘胺和1‑萘酚，有机污染物的浓度萘为2 50 mg/L，1‑萘胺和1‑萘酚为2 120 mg/L。吸附剂的质量~ ~
（g) 与有机污染物水溶液的体积（L）比为1:2。吸附实验在摇床中进行，温度为20 40 ℃，时~
间为0.5 3 h，通过离心机离心将复合材料与溶液分离后有机污染物的浓度由高效液相色~
谱测定。

[0015] 通常用Langmuir 和Freundlich等温线来解释吸附过程。Langmuir假设吸附剂的表面能是均匀的，每个吸附位点对吸附质分子具有相同的亲和力，每个吸附位点只能容纳一个吸附质分子，被吸附分子之间不存在横向相互作用，吸附过程为单分子层吸附。Freundlich则假设吸附剂的表面能不均匀，能量较高的吸附位点更容易被吸附质分子占据，两个甚至多个吸附位点可以共同吸附一个被吸附质分子，是多分子层的吸附。表1为有机污染物在GO，COFs和GO/COFs上吸附等温线的拟合参数。图4为萘在GO、COFs和GO/COFs上的吸附等温线曲线图。从图4和表1中可以知道，萘更符合Langmuir等温线主要为单分子层吸附，萘在GO，COFs和GO/COFs最大吸附量分别112，182和 211 mg/g。图5（a）和（b）分别为1‑萘酚和1‑萘胺的吸附等温线曲线图。从图5和表1可知，1‑萘胺和1‑萘酚更符合Freundlich吸附等温线，吸附过程主要为多分子层吸附。1‑萘胺在GO，COFs和GO/COFs最大吸附量分别
96.6，63.1和110 mg/g，1‑萘酚在GO，COFs和GO/COFs最大吸附量分别87.5, 71.9和98.2 mg/g。

[0016]

[0017] 在吸附剂性能评价中，吸附剂的重复利用是一个重要的参数。GO/COFs复合材料吸附有机污染物后通过在乙醇中超声来进行解吸。进行了五个吸附‑解吸的循环过程来考察吸附剂可回收性。图6为GO/COFs复合材料对萘，1‑萘胺，1‑萘酚的循环利用图。从图中我们可以看到，经过5次的循环实验，与初始的吸附剂相比，GO/COFs对有机污染物的吸附量仍达到88%以上。实验结果表明，GO/COFs有良好的可重复利用性，可作为去除废水中有机污染物的潜在吸附剂。

[0018] 综上所述，本发明通过原位生长在室温下制备了GO/COFs复合材料，可用于吸附有机污染物，对有机污染物萘，1‑萘胺，1‑萘酚具有良好的吸附性能并且有良好的可重复利用性能。

附图说明

[0019] 图1为GO (a)和COFs（b）的透射电镜（TEM）图；COFs的扫描电镜（SEM）图（c）； GO/COFs的TEM（d）、高分辨透射电镜（HRTEM）（e）和元素分布图（f）。

[0020] 图2为GO/COFs的XRD图(a)以及红外光谱图（b）。

[0021] 图3为GO/COFs的热重图(a)以及氮气吸附解析图（b）。

[0022] 图4为萘在GO、COFs和GO/COFs的吸附等温线图，实线为Langmuir等温线，虚线为Freundlich等温线。

[0023] 图5为1‑萘酚（a）和1‑萘胺（b）在GO、COFs和GO/COFs的吸附等温线图，实线为Langmuir等温线，虚线为Freundlich等温线。

[0024] 图6为GO/COFs复合材料对有机污染物萘，1‑萘胺，1‑萘酚的循环利用图。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例对本发明中GO/COFs复合材料的制备及对有机污染物吸附中的应用做进一步说明。

[0026] 实施例1

[0027] （1）GO/COFs复合材料的制备

[0028] 首先，按照Hummers法合成GO。将0.0426g的1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和0.4 mL的醋酸（17 mol）溶于8 mL乙腈中，然后加入6.5 mL 5 mg/mL的GO搅拌30 min，得到均匀的分散液。然后将分散液转移到50ml的离心管中，将溶解在2ml乙腈中0.0224g的2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛加入其中。然后在旋涡混合器中剧烈摇晃，在室温下静置72 h。收集到的绿色沉淀物用四氢呋喃和乙醇洗涤并干燥，产率达90%以上。

[0029] （2）GO/COFs复合材料吸附有机污染物

[0030] 分别取一系列上述制备的GO/COFs复合材料4 mg于10 mL的离心管中，加入8 mL不同浓度的有机污染物水溶液（萘的浓度依次为2，5，10，20，30，40，50 mg/L; 1‑萘胺和1‑萘酚的浓度依次为2，5，10，20，40，60，80，100，120 mg/L）；吸附实验在摇床中进行，温度为25 ℃，时间为3 h，转速为200转。吸附结束后，通过离心进行分离并收集上清液。使用高效液相色谱来测定上清液有机污染物的浓度。最终得到萘的最大吸附量为211 mg/g，1‑萘胺的最大吸附量为110 mg/g，1‑萘酚的最大吸附量为98.2 mg/g。

[0031] 实施例2

[0032] （1）GO/COFs复合材料的制备

[0033] 将0.0426 g的1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和0.8 mL的醋酸（17 mol）溶于8 mL乙腈中，然后加入13 mL 5 mg/mL的GO搅拌10 min，得到均匀的分散液。然后将分散液转移到50ml的离心管中，将溶解在2 ml乙腈中0.0224 g的2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛加入其中。然后在旋涡混合器中剧烈摇晃，在室温下静置6 h。收集到的绿色沉淀物用丙酮和乙醇洗涤并干燥，产率达90%以上。

[0034] （2）GO/COFs复合材料吸附有机污染物

[0035] 分别取一系列上述制备的GO/COFs复合材料4 mg于10 mL的离心管中，加入8 mL不同浓度的有机污染物水溶液（萘的浓度依次为2，5，10，20，30，40，50 mg/L; 1‑萘胺和1‑萘酚的浓度依次为2，5，10，20，40，60，80，100，120 mg/L）；吸附实验在摇床中进行，温度为25 ℃，时间为3 h，转速为200转。吸附结束后，通过离心进行分离并收集上清液。使用高效液相色谱来测定上清液有机污染物的浓度。最终得到萘的最大吸附量为210mg/g，1‑萘胺的最大吸附量为108 mg/g，1‑萘酚的最大吸附量为96 mg/g。

[0036] 实施例3

[0037] （1）GO/COFs复合材料的制备

[0038] 将0.0213 g的1,3,5‑三（4‑氨苯基）苯和0.2 mL的醋酸（17 mol）溶于8 mL乙腈中，然后加入13 mL 5 mg/mL的GO搅拌30 min，得到均匀的分散液。然后将分散液转移到50ml的离心管中，将溶解在2 ml乙腈中0.0112 g的2，5‑二乙烯基‑1，4‑苯二甲醛加入其中。然后在旋涡混合器中剧烈摇晃，在室温下静置24 h。收集到的绿色沉淀物用四氢呋喃和乙醇洗涤并干燥，产率达90%以上。

[0039] （2）分别取一系列上述制备的GO/COFs复合材料4 mg于10 mL的离心管中，加入8 mL不同浓度的有机污染物水溶液（萘的浓度依次为2，5，10，20，30，40，50 mg/L; 1‑萘胺和1‑萘酚的浓度以此为2，5，10，20，40，60，80，100，120 mg/L）；吸附实验在摇床中进行，温度为20 ℃，时间为1 h，转速为100转。吸附结束后，通过离心进行分离并收集上清液。使用高效液相色谱来测定上清液有机污染物的浓度。最终得到萘的最大吸附量为211mg/g，1‑萘胺的最大吸附量为109 mg/g，1‑萘酚的最大吸附量为98 mg/g。