一种以废弃聚碳酸酯塑料合成航空煤油环烷烃和芳烃的方法

摘要

本发明提供了一种由废弃聚碳酸酯塑料转化成航空煤油范围环烷烃和芳烃的新方法。首先，将醇类化合物作为溶剂和氢源，雷尼金属作为双功能催化剂催化醇类供氢与聚碳酸酯加氢脱氧，得到初步产物为不完全加氢脱氧产物；随后在反应液中加入酸性分子筛，将初步加氢脱氧产物进一步脱氧，得到航空煤油范围的系列环烷烃和芳烃。本发明合理的解决了以往降解塑料条件苛刻，降解产物污染环境的问题，整个合成过程绿色环保，成本低廉，操作安全。

权利要求

1.一种烃类化合物的制备方法，其特征在于，以废弃聚碳酸脂塑料为原料，一锅两步法制备航空煤油范围烃类化合物，包括以下步骤：第一步，聚碳酸酯在雷尼金属催化条件下，在醇类溶剂中发生醇解和初步加氢脱氧反应，得到第一步反应液；所述第一步反应液含有初步加氢脱氧产物2‑7；所述雷尼金属与聚碳酸酯的重量比为0.005‑2；

其中，n选自20～200；

第二步，在第一步反应液中加入酸性分子筛进行进一步的加氢脱氧反应，制备得航空煤油范围烃类化合物8‑12；所述酸性分子筛与聚碳酸酯的重量比为0.005‑1

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述雷尼金属为雷尼镍、雷尼铁、雷尼钴、雷尼铜或雷尼镍铁中的一种；雷尼金属所称量质量为湿重，含水量为10％‑60％；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环戊醇或环己醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性分子筛为Na‑ZSM‑5、H‑ZSM‑5、H‑USY、Al2O3、SiO2或H‑β中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步中，聚碳酸酯的醇解和初步加氢脱氧反应在釜式反应器中进行；聚碳酸酯的浓度为0.001‑1g/ml；反应温度为100℃‑260℃；反应时间为0.5‑24h；

所述第二步中，在第一步反应液中补加体积比例为0.01‑5的醇类溶剂后，在釜式反应器中进行进一步地加氢脱氧反应；反应温度为100℃‑250℃；反应时间为0.5‑24h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一步中，聚碳酸酯的浓度为0.005‑

0.5g/ml；所述第二步中，在第一步反应液中补加体积比例为0.1‑2的醇类溶剂。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一步中，反应温度为160℃‑220℃；

所述第二步中，反应温度为150℃‑210℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步中，雷尼金属与聚碳酸酯的质量比为0.01‑0.8；所述第二步中，酸性分子筛与聚碳酸酯的质量比为0.1‑0.7。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一步中，雷尼金属为雷尼镍，反应温度为120℃‑260℃，反应时间为0.5h‑24h，雷尼镍与聚碳酸酯的质量比为0.01‑1；所述第二步中，酸性分子筛为H‑USY，反应温度为100℃‑250℃，反应时间为0.5‑24h，H‑USY与聚碳酸酯的质量比为0.01‑1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述第一步中，反应温度为180℃‑220℃，反应时间为1h‑6h，雷尼镍与聚碳酸酯的质量比为0.01‑0.8；所述第二步中，反应温度为150℃‑240℃，反应时间为1‑6h，H‑USY与聚碳酸酯的质量比为0.01‑0.6。

说明书

一种以废弃聚碳酸酯塑料合成航空煤油环烷烃和芳烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及航空煤油范围烃类化合物的合成方法。

背景技术

[0002] 石油、煤和天然气是当今社会的重要能源物质，在人们的日常生活和生产中一直占据着举足轻重的地位，并且也深刻影响着世界各国的发展。它是一把双刃剑给整个社会带来了巨大的进步和便利的同时，也带来了一系列严重的环境问题，如温室效应、酸雨和雾霾等。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要战略意义。航空煤油是一种国际上需求量较大的航天航空燃料，它作为飞行器的燃料具有高闪点、低凝固点、高密度和高燃烧热值等优点。现今，航空煤油主要是从石油中提炼获得。近年来，由于化石资源过度开采以及人们对环境问题的日益关注，取代石油制备航空煤油成为研究热点。

[0003] 塑料的使用渗透到人类生活的方方面面，例如包装，农业，水路运输，建筑，电信，教育，医药，运输，国防，耐用消费品等等。塑料应用广泛的原因之一是由于它们的加工容易且使用方便。大多数塑料为高分子有机聚合物，结构由许多单体形成重复单元组成。根据塑料的组成成分可以分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)等。到目前为止，全球已经生产了超过83亿公吨的塑料，使用后的塑料大多数没有得到回收利用，被丢弃在垃圾填埋场或自然环境中。2015年，塑料产量为6300吨，其中9％的塑料会被再利用，12％的塑料被焚烧，79％的塑料堆积在垃圾填埋场或者直接被丢弃在自然环境中。大多数的塑料单体不容易被生物降解，如果不加处理直接丢弃，会造成严重的环境问题，危害陆地和海洋生物的生存与发展。塑料生产使用了全球石油产量的4％‑8％，因此重复使用塑料能够节约全球化石燃料，同时也减少二氧化碳、氮氧化物和二氧化硫的排放。

[0004] 处理固体塑料废弃物的方法大致分为四种，分别为一次回收(再挤压成型)，二次回收(机械处理)、三次回收(化学处理)、四次回收(能量回收)。初级回收一般是将工业或单聚合物塑料边缘和零件重新引入挤压循环中挤压成型，用来生产类似材料组成的产品，一般这种处理只适用于流水线本身而很少被回收，这是因为回收材料的质量已经不符合要求。机械回收的过程一般是物理处理，一般由切割、污染物分离、漂浮、研磨、洗涤和干燥、凝集、挤出、淬火这几个步骤组成。各种废弃物材料是机械回收的原料，根据原料的来源，形状和应用范围，将它们加工成尺寸更小的材料，形成不同的形状与规格，例如颗粒，薄片或粉末。机械回收。近年来的化学回收促进了固体塑料废弃物的回收利用，包括气化、热解、氢化等处理方法，这种回收方法将塑料分解成小分子，然后应用这些小分子生产化工产品或者重新成为塑料的原料。当降解环境为乙二醇时，聚合物的降解被称为糖酵解；在甲醇存在下，聚合物的降解被称为甲醇醇解，这里的醇解也是酯交换反应。能量回收是解决固体废弃物塑料的一般策略，涉及到回收材料的全部或部分氧化，产生热、动力和燃料。

[0005] 聚碳酸脂是一类以碳酸酯为基本重复单元的热塑性高分子聚合物，广义上的聚碳酸脂包括具有碳酸酯基团的任何聚合物，分为脂肪族、酯环族、芳香族等几类，但由于双酚A(BPA)聚碳酸酯应用最广泛，因此通常情况下也指双酚A聚碳酸脂。

[0006] Jiao Guo(Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57(32):10915‑10921)等人在温和无溶剂条件下合成了路易斯酸离子液体[Bmim]Cl·2.0FeCl3，用于PC的醇解，回收单体BPA。通过动力学研究证明，使用[Bmim]Cl·2.0FeCl3催化剂对PC进行甲醇‑1
分解是一级反应，活化能为98.9kJ·mol ，低于报道的[Bmim][Ac]催化剂。根据反应机理，[Bmim]Cl·2.0FeCl3的高活性归因于阴离子的路易斯酸度和阳离子的静电相互作用所产生的协同作用。同时文章提出可能的反应路径：首先，催化剂的路易斯酸部位的Fe与PC羰基上的氧原子连接，形成Fe‑O加合物，电子从氧原子向铁偏移，使氧显正电性；与此同时，催化+
剂的正离子部位[Bmim]通过静电相互作用进一步活化羰基，使氧的正电性更强。处于正电性的氧原子是一种不稳定的中间体，通过电子转移，氧的正电性转移到与它相连的羰基碳上，使碳为正点部位，这有利于醇和羰基的反应，因此醇随即对羰基碳进行亲核进攻，使PC形成低聚物并脱落小分子。随着反应的进行，PC逐步解体，最终得到BPA和碳酸脂。然而，将聚碳酸酯解聚成的BPA，是环境中的一种内分泌干扰物，若在回收处理过程中释放到环境中，则会造成环境污染。

[0007] Jia Wang(Journal of Hazardous Materials,2020,386)等人使用HNA‑ZSM‑5型号分子筛作为催化剂，对聚碳酸酯(PC)和富氢塑料(聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE))进行快速共热解，生成单环芳烃，其中，PS是最有效的氢供体。催化剂类型在PC废料的催化分解中起着重要作用，H‑ZSM‑5与HY型分子筛相比，催化效果更好。同时H‑ZSM‑5的硅铝比对单环芳烃(MAHs)产物分布的影响，硅和铝的比例为38可以使得苯产率最高。在测试温度这一影响因素时，存在芳烃化合物和芳族含氧化合物的竞争性反应，当催化降解温度为700℃，使芳烃的选择性最高。然而，如此高的反应温度使反应条件变得格外苛刻，对反应器的要求也更加高。

[0008] 文章(Green Chemistry,2019,21(14):3789‑3795)中以聚碳酸脂塑料为起点，经过甲醇醇解与加氢脱氧合成了高密度航空燃料。实验一共分为两步，第一步是在不添加任何催化剂的情况下，在453K的温度下对PC进行醇解3h，醇解产物为BPA。在多种醇类试剂的测试中，甲醇的醇解效果最好，产率能够达到89％。第二步是将BPA经过加氢脱氧(HDO)得到环烷烃，当单独使用金属催化剂时，产物中存在羟基，为了进一步去掉羟基氧，引入酸性分子筛进行脱水生成烯烃，烯烃在氢气的条件下可继续被加氢生成烷烃。经过反复筛选，加氢脱氧的催化剂中，催化效果最好的催化试剂组合为Pt/C和H‑β，BPA在二者共催化作用下进行加氢脱氧，C13～C15的总产率约为80％。然而实验中采用的负载型贵金属催化剂，价格成本高，不利于工业推广。

发明内容

[0009] 本发明目的在于提供一条以废弃碳酸酯塑料为原料制备航空煤油的新路线。其中，使用的催化剂为廉价易得的商用催化剂雷尼金属和酸性分子筛，使制备成本大大下降；同时，使用醇类作为氢源，避免了直接使用氢气的危险。本发明是通过以下技术方案实现的：

[0010] 以废弃聚碳酸脂塑料为原料，一锅两步法制备航空煤油范围烃类化合物：

[0011] 第一步，聚碳酸酯以醇类作为反应溶剂，并且作为整个反应的氢源，在雷尼金属催化剂作用下发生醇解和加氢脱氧，生成下列不完全加氢脱氧产物2‑7；雷尼金属与聚碳酸酯的质量比为0.005‑2；

[0012]

[0013] 第二步，将第一步反应产物在酸性分子筛催化作用下进行进一步地加氢脱氧反应，生成下列航空煤油范围高密度燃料芳烃和环烷烃8‑12；酸性分子筛与聚碳酸酯的质量比为0.005‑1

[0014]

[0015] 进一步地，第一步中所用的醇类和雷尼金属催化剂为下述醇类和雷尼金属中的一种：

[0016] 醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环戊醇、环己醇；

[0017] 雷尼金属：雷尼镍、雷尼铁、雷尼钴、雷尼铜、雷尼镍铁。

[0018] 其中雷尼金属所称量质量为湿重，含水量约为10‑60％。

[0019] 第二步中所用酸性分子筛为Na‑ZSM‑5、H‑ZSM‑5、H‑USY、Al2O3、SiO2或H‑β中的一种。

[0020] 进一步地，第一步中聚碳酸酯的醇解和初步加氢脱氧反应在釜式反应器中进行；底物聚碳酸酯的浓度为0.001‑1g/ml；反应温度为100℃‑260℃；反应时间为0.5‑24h。第二步中，在第一步反应液中补加体积比例为0.01‑5的醇类溶剂后，在釜式反应器中进行进一步地加氢脱氧反应；反应温度为100℃‑250℃；反应时间为0.5‑24h。

[0021] 进一步地，第一步中，优选雷尼金属与反应底物聚碳酸酯的质量比为0.01‑0.8。第二步中，优选酸性分子筛与反应底物聚碳酸酯的质量比为0.1‑0.7。

[0022] 进一步地，第一步中，优选底物聚碳酸酯的优选浓度范围为0.005‑0.5g/ml。第二步中，在第一步反应液的基础上继续反应，进行溶剂的补充，优选补加体积比例为0.1‑2。

[0023] 进一步地，第一步中，优选反应温度在160℃‑220℃之间。第二步中，优选反应温度在150℃‑210℃之间。

[0024] 本技术方案最优合成方法：

[0025] 第一步，选用雷尼镍催化剂，其反应温度在120℃‑260℃之间，优选反应温度在180℃‑220℃之间；反应时间为0.5h‑24h，优选反应时间为1h‑6h；雷尼镍催化剂质量与反应底物的比值在0.01‑1之间，优选雷尼镍催化剂质量与反应底物的比值在0.01‑0.8之间。

[0026] 第二步，选用催化剂H‑USY，反应温度在100℃‑250℃之间，优选反应温度在150℃‑240℃之间；反应时间在0.5‑24h之间，优选反应时间在1‑6h之间；催化剂H‑USY质量与反应底物的比值在0.01‑1之间，优选催化剂H‑USY质量与反应底物的比值在0.01‑0.6之间。

[0027] 本申请并未按照先前研究中将PC降解为双酚A，而是着眼于PC的进一步转化，即加氢去氧后生成高价值的燃料。在第一步反应中，使用雷尼金属作为双功能催化剂，促进醇类化合物脱质子供氢并且促使底物进行加氢脱氧反应，醇解反应与加氢脱氧反应在一步中进行，不仅生成醇解产物，也对底物进行了初步的加氢脱氧，能够得到醇解和初步加氢脱氧产物。在第二步反应中，没有使用以往的贵金属负载在分子筛上，而是直接使用商用分子筛进行加氢脱氧，大大简化了工艺流程、降低反应的使用成本；同时避免使用外加氢源，提高了实验的安全性。生成的附加产物4‑甲基‑2‑戊醇和4‑甲基‑2‑戊酮，可分别作为润滑油添加剂制造中的溶剂和合成橡胶的溶剂。

[0028] 较现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0029] 1、本发明所提供的航空煤油范围芳烃和环烷烃化合物合成路线是以废弃塑料聚碳酸酯作为起始原料，原料来源广泛且廉价易得，有效地实现了“变废为宝”，将废弃塑料进行合理利用。

[0030] 2、醇解反应和加氢脱氧反应采用商用的雷尼金属催化剂和酸性分子筛作为加氢催化剂，廉价易得、成本较低。

[0031] 3、本发明合成方法制备所得的航空煤油范围芳烃和环烷烃具有较高的密度。

附图说明

[0032] 图1‑聚碳酸酯醇解和初步加氢脱氧的GC谱图；

[0033] 图2‑第二步加氢脱氧产物的GC谱图。具体实施方式:

[0034] 下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

[0035] 实施例1‑39

[0036] 醇解和初步加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，将一定量的废弃聚碳酸酯(4g)，25ml异丙醇溶剂加入反应釜后，加入一定量的雷尼金属催化剂，在机械搅拌下，在一定的温度下反应特定的时间。

[0037] 表1.不同催化剂的醇解和加氢脱氧活性

[0038]

[0039]

[0040] 表1结果可以看出，雷尼钴、雷尼镍、雷尼铁、雷尼铜、雷尼镍铁催化剂对醇解反应和加氢脱氧均具有较好的活性。反应条件对催化剂活性具有一定的影响。以雷尼钴、雷尼镍为催化剂经过对反应条件(温度、时间、催化剂用量)进行优化。随着对反应条件的优化，以雷尼钴、雷尼镍为催化剂，均获得80％以上的收率。

[0041] 实施例40‑56

[0042] 醇解和初步加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，每次将一定量废弃PC和25ml醇类溶剂加入反应釜后，加入一定量的雷尼镍催化剂，在210℃反应温度和4h反应时间条件下进行反应。

[0043] 表2.不同溶剂对反应活性的影响

[0044]

[0045] 由表2结果可以看出，在所使用溶剂中，甲醇、乙醇、异丙醇、环戊醇和环己醇对该反应均具有较好的效果。以甲醇、乙醇、异丙醇考察底物质量对反应的影响。结果发现，随着底物质量的减小，产率增加，减小到一定质量时收率不再改变。

[0046] 实施例57‑95

[0047]

[0048] 初步反应产物仍置于高压反应釜中，开釜后直接加入一定量的酸性分子筛，在一定的温度下反应一段时间。

[0049] 表3.不同催化剂的加氢脱氧反应活性

[0050]

[0051]

[0052] 从表3中的数据可以看出，酸性分子筛中H‑β、H‑USY、H‑ZSM‑5、Na‑ZSM‑5、Al2O3和SiO2均具有较好地催化效果。反应条件对催化剂活性具有一定的影响。以H‑β和H‑USY为催化剂经过对反应条件(温度、时间、催化剂用量)进行优化。随着对反应条件的优化，以H‑USY为催化剂，可获得70％以上的收率。

[0053] 实施例96‑99

[0054] 在装有初步产物的高压反应釜中加入0.3g的H‑USY分子筛，在原溶剂的基础上补充一定体积的异丙醇，在190℃下反应6h。

[0055] 表4.补加溶剂体积对加氢脱氧反应活性的影响

[0056]

[0057] 从表4中的数据可以看出，溶剂补加对加氢脱氧产物产率有一定影响,补加溶剂可适当提高产物产率。当补加溶剂质量达到一定体积时，加氢脱氧产物产率几乎不再改变。

[0058] 实施例100‑104

[0059] 在室温下用密度仪对产物组分的密度进行检测，各组分密度如表格所示。

[0060] 表5.各组分产物的密度

[0061]

[0062] 从上述实施例可以看出，通过一锅两步法，完全可以实现从聚碳酸酯塑料制备较高密度航空煤油范围芳烃和烃类化合物8‑12，该过程使用廉价易得的商用催化剂雷尼金属和酸性分子筛。该过程不需要外加氢气，实验较为操作安全，整个过程较为绿色环保。