一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法

摘要

本发明公开了一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，该方法将废弃磷酸铁锂电池正负极粉、废弃镍钴锰锂系电池正负极粉和硫源混合进行硫化焙烧，硫化焙烧产物进行水浸，得到锂盐溶液与含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣；将含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣采用磷酸浸出，得到磷酸铁溶液和含镍钴锰硫化物的浸出渣；含镍钴锰硫化物的浸出渣通过浮选分离或湿法分离，得到镍钴锰硫化物。该方法不必对废弃电池进行分类，可以多种废弃电池统一处理，且同时实现锂、铁、磷、镍、钴、锰等有用资源的高效回收和再生获得LiOH、磷酸铁锂和镍钴锰锂产品，且工艺简单、成本低、不易造成环境污染，有利于大规模生产。

权利要求

1.一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉、硫源与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉混合进行硫化焙烧，得到硫化焙烧产物；所述硫化焙烧的条件为：温度为300 1000℃，时间为30min 150min；

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2）将硫化焙烧产物进行水浸，得到锂盐溶液与含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣；

所述水浸过程的条件为：温度为25 95℃，液固比5 15mL:1g，浸出时间为1 5小时；

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3）将含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣采用磷酸浸出，得到磷酸铁溶液和含镍钴锰硫化物的浸出渣；所述锂盐溶液通过净化除杂和碱性沉降制备LiOH；

所述磷酸铁溶液通过净化除杂和补锂制备磷酸铁锂；所述磷酸浸出的条件为：温度55~

95℃，液固比8 20mL:1g，浸出时间为0.5 5小时，磷酸浓度1mol/L 5mol/L；

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4）含镍钴锰硫化物的浸出渣通过浮选分离或酸浸，得到镍钴锰硫化物；所述镍钴锰硫化物通过补锂制备镍钴锰锂。

2.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉的质量比为（1 5）:（1 8）:（1 9）。

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3.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉总质量与硫源的质量比为10:1 1:3。

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4.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：所述硫源为硫磺、硫化物、硫酸盐、SO2气体、H2S气体中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：所述浮选分离的条件为：以黄药、黑药和乙基硫氨酯中至少一种作为捕收剂，以松油醇作为起泡剂，以水玻璃、腐殖酸钠、水溶性淀粉、六偏磷酸钠中至少一种作为抑制剂，以碳酸钠和/或氢氧化钠作为pH调整剂。

6.根据权利要求5所述的一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，其特征在于：所述捕收剂相对原矿的用量为300 600g/t；

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所述起泡剂相对原矿的用量为30 100g/t；

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所述抑制剂相对原矿的用量为60 120g/t；

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所述pH调整剂以控制体系的pH值为5 10。

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说明书

一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再

生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废旧锂电池资源化回收方法，特别涉及一种基于选择性硫化与晶相调控实现废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收和再生方法，属于废弃锂电池资源化回收技术领域。

背景技术

[0002] 随着世界人口的大批量增长和经济的飞速发展，人类对于更加可持续、多功能的能源供应需求已迫在眉睫。现阶段，全球80％以上的能源来自于化石燃料如天然气、煤炭和石油等，这无疑会加剧能源危机和环境污染，寻求更加持续环保的能源供应显得愈发重要，人们通过将风能、太阳能、潮汐能和水能等转化为电能来实现能源的清洁生产。另外，不同+类型的电池也先后问世，尤其是锂离子电池，通过Li 在正负极的镶入与嵌出实现电能的储存和输出，在生活中得到了广泛的应用。

[0003] 锂离子电池虽然被称为“绿色电池”，但并不是真正意义上的无污染。相比较于铅酸电池和镍铬电池，锂电池中虽然不含有铅、镉、汞之类具有很大毒害性的重金属，但锂电池中有着较为复杂的组分，如果随意丢弃则会对环境和人类的身体健康产生很大的影响。首先，锂电池正极材料中含有大量的镍、钴、锰重金属，不加以处理的话一方面会对土壤、地下水体造成严重的污染，另一方面会严重威胁到人类的生命健康，比如这些金属氧化物粉末对人体呼吸道和肺部造成严重的损害。电池中的电解液和有机溶剂是毒性最大的部分，在电池循环过程中可能会发生副反应产生剧毒的物质，比如电解液六氟磷酸锂具有很强的腐蚀性，其水解会产生剧毒的HF气体及其他含P、F的化学物，在拆解、处理过程中如果操作不当而发生泄露，则会迅速进入周围环境中，产生爆炸、燃烧和水体污染等重大安全问题。
因此，废旧电池的规范化、安全回收是非常有必要的。

[0004] 常用的锂电池正极材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl(1‑x‑y)O2)等，材料中金属元素种类及配比不同，电池的能量密度、稳定性、续航等性能也相差甚远。因此，目前均是把废弃锂电池分类后采用不同的方法回收，存在流程冗长、建设成本高且排放物处理困难等一系列问题，急需一种可以统一处理回收废弃电池的方法。

发明内容

[0005] 针对现有技术中对于废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池需要分类回收和处理造成流程长，成本高等缺陷，本发明的目的是在于提供一种可以将现有的废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池两大电池体系实现协同处理和回收的方法，该方法不必对废弃电池分类，可以统一处理废弃电池，且同时实现锂、铁、磷、镍、钴、锰等有用资源的高效回收和再生，并获得LiOH、磷酸铁锂和镍钴锰锂产品，且工艺简单、成本低、不易造成环境污染，有利于大规模生产。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池协同回收与再生方法，该方法包括以下步骤：

[0007] 1)将废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉、硫源与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉混合进行硫化焙烧，得到硫化焙烧产物；

[0008] 2)将硫化焙烧产物进行水浸，得到锂盐溶液与含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣；

[0009] 3)将含铁氧化物和镍钴锰硫化物的富集渣采用磷酸浸出，得到磷酸铁溶液和含镍钴锰硫化物的浸出渣；

[0010] 4)含镍钴锰硫化物的浸出渣通过浮选分离或酸浸，得到镍钴锰硫化物。

[0011] 本发明技术方案的废弃锂电池混合粉末是磷酸铁锂电池正极粉、镍钴锰锂电池正极粉和两者的负极粉，其包含了以碳材料为主的负极极粉和以现有技术中磷酸铁锂镍钴锰锂两大类正极活性材料为主的正极极粉，不需要对废弃锂电池种类进行分类，只需在混合电池极粉中加入硫源进行选择性硫化焙烧，而负极粉末中的碳可以为混合正极极粉的硫化焙烧过程创造了有利条件，负极极粉不但可以作为还原性物质抑制硫化焙烧过程中产生二氧化硫气体，甚至可以采用氧化性硫作为硫源，还可以降低硫化反应温度，使硫化反应更容易进行，提高硫化焙烧的选择性，促使镍钴锰等过渡金属转化成不溶于水和难溶于磷酸的金属硫化物，而锂主要转化成易溶于水的硫酸锂或硫化锂，铁则转化成易于被磷酸浸出的以氧化物和磷酸盐形式存在，从而有利于后续的分离回收过程。特别是硫化焙烧过程中可以实现对金属硫化矿的粒径及结晶度进行有效调控，有利于后续的浮选分离过程，由图2(a)可以看出选择性硫化焙烧前混合粉末为大粒度的磷酸铁锂、镍钴锰锂材料，性质均一，各金属元素紧密结合，经过选择性硫化焙烧后，如图2中b可以看出电池材料晶格破碎，金属元素在硫和碳材料的作用下分离，选择性硫化成为性质不同的金属硫化物和金属氧化物，为后续各金属的分离与回收打下基础，铁主要以易于被磷酸选择性浸出的磷酸盐和铁氧化物存在，而镍钴锰主要以硫化物形式存在，且经过晶性及粒径大小进行调控易于被浮选高效回收，锂则转化成硫化锂和硫酸锂等。在此基础上，采用水浸方法可以高效浸出锂盐，之后对水浸渣采用磷酸浸出，对浸出液净化除杂后可以生成高纯度磷酸铁，补锂之后能够再生成磷酸铁锂正极材料。磷酸浸出渣则可以通过浮选或者湿法分离(酸浸)的方式进行净化除杂，得到高纯度镍钴锰硫化物，补锂之后能够再生成镍钴锰锂正极材料，可以一套流程完成全种类废弃锂电池的再生利用。

[0012] 作为一个优选的方案，废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉的质量比为(1～5):(1～8):(1～9)；进一步优选为(1～3):(1～5):(1～6)。对于废弃磷酸铁锂电池正极粉和废弃镍钴锰锂系电池正极粉与负极粉之间的比例也是需要协调节控制的，通过控制负极粉引入的碳含量有利于促进镍钴锰等金属的选择性硫化反应的顺利进行，利用负极中碳材料的还原作用来促进正极材料晶格破碎，提高硫化效率，同时通过控制适当的还原环境有利于对镍钴锰硫化物的晶性及粒径大小进行调控，易于被浮选高效回收。

[0013] 作为一个优选的方案，废弃磷酸铁锂电池正极粉、废弃镍钴锰锂系电池正极粉与废弃磷酸铁锂电池负极粉和/或废弃镍钴锰锂系电池负极粉总质量与硫源的质量比为10:1～1:3；进一步优选为4:1～1:2。通过控制硫源的比例可以实现正极材料中镍、钴、锰等金属的彻底硫化。废弃磷酸铁锂在硫化焙烧初期有利于对硫的捕获转化成硫化铁，防止硫的挥发，在焙烧后期，硫化铁还可以作为硫源为镍钴锰的硫化提供条件，同时降低硫的用量，不仅如此，铁硫化物熔点低，可以为镍钴锰的硫化过程提供更多的反应时间，有利于人造硫化镍钴锰矿的晶粒长大和结晶完善。

[0014] 作为一个优选的方案，所述硫源为硫磺、硫化物、硫酸盐、SO2气体、H2S气体中至少一种。进一步优选为硫磺或SO2气体。

[0015] 作为一个优选的方案，所述硫化焙烧的条件为：温度为300～1000℃，时间为30min～150min。所述硫化焙烧的温度较优选为500～1000℃，进一步优选为500～800℃，时间进一步优选为90～120min。由于负极粉末中的碳材料可以促进硫化焙烧在较低温度下进行，如在1000℃以下就能实现正极材料的高效硫化，但随着温度越低，产品硫化结晶相对较弱、硫化焙烧效果相对较差，因此优选的硫化焙烧的温度为500～800℃。

[0016] 作为一个优选的方案，所述水浸过程的条件为：温度为25～95℃，液固比5～15mL:1g，浸出时间为1～5小时。在优选的条件下可以获得较高的锂盐浸出率。

[0017] 作为一个优选的方案，所述磷酸浸出的条件为：温度55～95℃，液固比8～20mL:1g，浸出时间为0.5～5小时，磷酸浓度1mol/L～5mol/L。在优选的条件下可以选择性浸出铁氧化物及磷酸铁，获得较高的铁浸出率，而镍钴锰硫化物则富集在渣中。

[0018] 作为一个优选的方案，所述浮选分离的条件为：以黄药、黑药和乙基硫氨酯中至少一种作为捕收剂，以松油醇作为起泡剂，以水玻璃、腐殖酸钠、水溶性淀粉、六偏磷酸钠中至少一种作为抑制剂，以碳酸钠和/或氢氧化钠作为pH调整剂。作为一个优选的方案，所述捕收剂相对原矿用量为300～600g/t；所述起泡剂相对原矿用量为30～100g/t；所述抑制剂相对原矿用量为60～120g/t；所述pH调整剂以控制体系的pH值为5～10。在优选的浮选条件下可以大大提高金属硫化物的浮选效率。

[0019] 作为一个优选的方案，含镍钴锰硫化物的浸出渣通过酸浸脱除其他矿物杂质可以得到较高品位的镍钴锰硫化物矿物。

[0020] 作为一个优选的方案，所述锂盐溶液通过净化除杂和碱性沉降制备LiOH。净化除杂过程为通过硫酸+双氧水、柠檬酸+双氧水、P204等方式除去水浸液中的铁、镍、锰、钴等金属杂质，亦可直接通过调值分步沉淀的方式优先沉淀铁、镍、锰、钴等金属杂质，纯化后的锂溶液可通过Na2CO3或NaOH进行调值沉淀，得到高纯度LiOH，通过锂盐获得高纯度的LiOH的方法是易于参考现有技术实现的。

[0021] 作为一个优选的方案，所述磷酸铁溶液通过净化除杂和补锂制备磷酸铁锂。磷酸铁溶液的净化除杂可采取蒸发结晶利用溶解度和浓度的差异优先把磷酸铁从浸出液中结晶出来，其他金属杂质留在剩余浸出液中，或通过加入Na2CO3或NaOH分步沉淀把镍、钴、锰金属杂质离子沉淀后得到纯净的磷酸铁溶液后再蒸发结晶，得到高纯度磷酸铁。由磷酸铁溶液制备磷酸铁锂也是现有技术常见的方法，可以参考现有方法实现。补锂过程中可以采用回收得到的LiOH作为锂源，通过磷酸铁与LiOH等通过焙烧实现。

[0022] 作为一个优选的方案，所述镍钴锰硫化物通过补锂制备镍钴锰锂。补锂过程中可以采用回收得到的LiOH作为锂源，通过镍钴锰硫化物与LiOH等锂源等通过氧化焙烧实现。

[0023] 本发明的废弃锂电池主要指现有技术中常见的磷酸铁锂电池和镍钴锰锂系电池。

[0024] 相对现有技术，本发明技术方案带来有益效果：

[0025] 1)本发明技术方案不需要对废弃磷酸铁锂电池和废弃镍钴锰锂系电池两大锂电池体系进行分类，可采用一套工艺流程完成对混合废弃锂电池的回收再生，可以简化锂电池回收过程。

[0026] 2)本发明技术方案利用选择性硫化焙烧‑水浸‑选冶联合整体工艺对多种类废弃锂电池中锂、铁、镍、钴、和锰等金属及非金属磷等进行分离回收，且分离效果显著，得到的最终产物纯度较高，可直接作为原料用于新电池材料制备，解决了现有技术中废弃锂电池中有价金属回收利用成本高和再生利用难的问题。

[0027] 3)本发明技术方案通过废旧磷酸铁锂材料与镍钴锰锂材料协同选择性硫化焙烧，利用铁、镍、钴、锰等金属与硫亲和力的不同，以及中间产物的理化性质特点，促进硫化焙烧过程中矿物晶相调控，铁主要以易于被磷酸选择性浸出的氧化物及磷酸盐形式存在，而镍钴锰则以不易被磷酸浸出的硫化物形式存在，而镍钴锰硫化物在硫化焙烧过程中对结晶性和粒径的调控，易于被浮选高效回收。

[0028] 4)本发明技术方案采用的水浸和选冶联合来实现锂与铁、镍、钴、锰等金属的分离，通过水浸优先回收锂，再通过选冶联合的方式回收铁和镍、钴、锰等过渡金属，在很大的程度上可以降低成本，减少对环境的影响，且有效的提高回收率，获得高纯度的制备电池原材料。

[0029] 5)本发明利用负极粉末，不仅促进了混合正极粉末的金属硫化，还能抑制二氧化硫气体产生，降低反应温度与反应难度，不仅为环境友好、经济、高效的工艺路线提供了依据，而且负极粉杂质含量低，不引入其他杂质，有利于电池材料的再生，为今后多种类废弃电池正负极混合回收奠定了技术基础。

[0030] 6)本发明技术方案工艺相对简单，设备常规，易实现产业化生产。

附图说明

[0031] 图1为本发明的工艺流程图。

[0032] 图2为硫化焙烧前混合粉末和硫化焙烧产物对比图。

[0033] 图3为磷酸浸出后得到浸出渣的XRD物相图

具体实施方式

[0034] 以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

[0035] 实施例1

[0036] 将废弃磷酸铁锂正极粉、废弃镍钴锰锂正极粉和负极粉(废弃镍钴锰锂系电池负极粉)按照1:1:1的比例混合，之后该混合粉末与硫磺按质量比10:7混合后在1000℃进行硫化焙烧120min，得到的焙烧产物进行SEM检测，结果如图2(b)所示，焙烧前混合粉末的SEM检测，结果如图2(a)所示，选择性硫化焙烧前混合粉末为大粒度的磷酸铁锂，镍钴锰锂材料，性质均一，各金属元素紧密结合，经过选择性硫化焙烧后，电池材料晶格破碎，金属元素在硫的作用下分离，选择性硫化成为性质不同的金属硫化物和氧化物，为后续各金属的分离与回收打下基础。将得到的硫化焙烧产物按液固比10:1，85℃下浸出90min，锂浸出率94.61％，过滤后在滤液中加入NaOH进行沉淀除杂，得到LiOH沉淀；水浸渣通过磷酸浸出，其中磷酸浓度为4mol/L，液固比12:1，浸出温度60℃，浸出时间30min，得到磷酸铁溶液和镍钴锰硫化物浸出渣，对该浸出渣进行XRD物相检测，结果如图3所示，可以发现通过磷酸浸出后，铁已经完全进入溶液中，浸出渣为镍钴锰硫化物。对磷酸铁溶液蒸发结晶，得到高纯度磷酸铁，铁浸出率为92.79％。

[0037] 将镍钴锰浸出渣混合产品进行磨矿，磨细至‑0.074mm占89.77％，浮选机在1200r/min搅拌10min并调节矿浆浓度为50％；接着向矿浆中加入捕收剂黑药(相对原矿的添加量为500g/t)搅拌5min，接着加入起泡剂松油醇(相对原矿的添加剂为40g/t)搅拌15min，并加入pH调整剂氢氧化钠，调节矿浆的pH为8。进行粗选，其中，刮泡时间为2min，得到粗选精料和尾料。精料为纯化后的镍钴锰硫化物，其中镍、钴、锰回收率分别为96.29％，92.43％和94.78％。得到的高纯度磷酸铁和高纯度镍钴锰硫化物可通过后续锂源的补入而重新再生为电池利用。

[0038] 实施例2

[0039] 将废弃磷酸铁锂正极粉、废弃镍钴锰锂正极粉和负极粉(废弃磷酸铁锂负极粉和废弃镍钴锰锂负极粉质量1:1)按照3:2:4的比例混合，之后该混合粉末与硫磺按质量比1:2混合后在600℃进行硫化焙烧90min，将得到的硫化焙烧产物按液固比8:1，室温下浸出120min，锂浸出率92.77％，过滤后在滤液中加入硫酸+双氧水进行除杂，过滤后在滤液中加入Na2CO3调节溶液pH值，得到LiOH沉淀；水浸渣通过磷酸浸出，其中磷酸浓度为2mol/L，液固比10:1，浸出温度80℃，浸出时间100min，得到磷酸铁溶液和镍钴锰硫化物浸出渣，对磷酸铁溶液蒸发结晶，得到高纯度磷酸铁，铁浸出率为94.51％。

[0040] 将镍钴锰浸出渣混合产品进行磨矿，磨细至‑0.074mm占90.62％，浮选机在800r/min搅拌20min并调节矿浆浓度为30％；接着向矿浆中加入捕收剂黑药(相对原矿的添加量为700g/t)搅拌10min，接着加入起泡剂松油醇(相对原矿的添加剂为50g/t)搅拌10min，并加入pH调整剂氢氧化钠，调节矿浆的pH为7。进行粗选，其中，刮泡时间为10min，得到粗选精料和尾料。精料为纯化后的镍钴锰硫化物，其中镍、钴、锰回收率分别为94.38％，91.92％和93.76％。得到的高纯度磷酸铁和高纯度镍钴锰硫化物可通过后续锂源的补入而重新再生为电池利用。

[0041] 实施例3

[0042] 将废弃磷酸铁锂正极粉、废弃镍钴锰锂正极粉和负极粉(废弃磷酸铁锂负极粉和废弃镍钴锰锂负极粉质量2:1)按照3:5:6的比例混合，之后该混合粉末与硫磺按质量比1:2混合后在800℃进行硫化焙烧100min，将得到的硫化焙烧产物按液固比15:1，95℃下浸出5h，锂浸出率96.93％，过滤后在滤液中加入硫酸+双氧水进行除杂，过滤后在滤液中加入Na2CO3调节溶液pH值，得到LiOH沉淀；水浸渣通过磷酸浸出，其中磷酸浓度为5mol/L，液固比
20:1，浸出温度95℃，浸出时间5h，得到磷酸铁溶液和镍钴锰硫化物浸出渣，对磷酸铁溶液蒸发结晶，得到高纯度磷酸铁，铁浸出率为97.04％。

[0043] 将镍钴锰浸出渣混合产品进行磨矿，磨细至‑0.074mm占93.55％，浮选机在1000r/min搅拌30min并调节矿浆浓度为50％；接着向矿浆中加入捕收剂黑药(相对原矿的添加量为600g/t)搅拌30min，接着加入起泡剂松油醇(相对原矿的添加剂为70g/t)搅拌30min，并加入pH调整剂氢氧化钠，调节矿浆的pH为10。进行粗选，其中，刮泡时间为15min，得到粗选精料和尾料。精料为纯化后的镍钴锰硫化物，其中镍、钴、锰回收率分别为96.47％，94.91％和95.82％。得到的高纯度磷酸铁和高纯度镍钴锰硫化物可通过后续锂源的补入而重新再生为电池利用。