一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、应用

摘要

本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，具有如式(I)所示的通式。该化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，作为添加剂加入到聚合物组合物时，不会明显的导致聚合物组合物的力学性能下降，并且可根据含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物的结构和制备原料的变化，得到透明或非透明性阻燃性聚合物组合物制品，并且添加量更低。本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，被证明对于增加聚合物组合物，特别是阻燃性聚合物组合物的阻燃性具有优异的效果，尤其适用于聚碳酸酯及其合金材料的阻燃，在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值。而且本发明提供的制备路线工艺简单，可控性强，适合工业化生产。(R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m(I)。

权利要求

1.一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的通式；

1 2 3

(RaRgSiO(4‑a‑g)/2)n(RfSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m(I)；

其中，n＞0；q≥0；m≥0；

a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

f为整数，3≥f≥1；

1 2 3

所述各R、各R、各R彼此独立的与Si原子相连接；

2 3

所述各R，各R各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

1

所述R各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

4 5

所述R 、R各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括阻燃剂；

所述化合物为固体；

所述M包括碱金属、碱土类金属和含氨基硅类化合物中的一种或多种；

所述烃基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基和萘基中的一种或多种；

所述S元素在所述化合物中的质量百分含量为0.001％～30％；

所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，‑OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。

4 5

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R 与R 可形成饱和或不饱和的环状环；

所述环状环包括非取代的环状环或经C1～C6的烷基取代的环状环；

1 2

所述式(Ⅰ)中，RaRgSiO(4‑a‑g)/2链节的摩尔含量为10mol％～100mol％；

3

所述式(Ⅰ)中，RfSiO(4‑f)/2链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；

所述式(Ⅰ)中，SiO2链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；

所述b为1。

4.一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

2)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

或者：

1`)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

2`)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，再与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

或者：

1``)将DOPO或其衍生物，与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到含磷且含硅化合物中间体；

2``)将上述步骤得到的含磷且含硅化合物中间体，与磺化剂进行磺化反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

1 2 3

(RaRgSiO(4‑a‑g)/2)n(RfSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m(I)；

其中，n＞0；q≥0；m≥0；

a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

f为整数，3≥f≥1；

1 2 3

所述各R、各R、各R彼此独立的与Si原子相连接；

2 3

所述各R，各R各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

1

所述R各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

4 5

所述R 、R各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫中的一种或多种；

所述磺化反应的温度为0～150℃；

所述磺化反应的时间为0.5～10h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的硅化合物，包含由式(Ⅵ)所示的硅化合物、其水解物、其部分水解‑缩合物中的一种或多种：

6 2

RaRgSiX(4‑a‑g)    (Ⅵ)；

所述各X彼此独立地与硅原子相连接；

所述X包括卤素和/或可水解基团；

6

所述R为含有环氧基团的有机基团；

6

所述各R彼此独立地与Si原子相连接；

所述加成反应包括在催化剂的条件下进行加成反应；

所述催化剂包括酸性化合物、碱性化合物和有机过氧化物中的一种或多种；

所述酸性化合物包括甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸和联苯磺酸中的一种或多种；

所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脂肪胺、取代脂肪胺、芳胺、取代芳胺和氨基取代烷基硅烷中的一种或多种；

所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种或多种。

6

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述R包括3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基、

2‑(3,4‑环氧环己基)乙基和(3‑缩水甘油基)丙氧基‑取代七异丁基中的一种或多种；

所述加成反应的温度为50～160℃；

所述加成反应的时间为2～20h；

所述加成反应的原料中还包括加成反应溶剂；

所述加成反应溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物包括在溶剂中电离出金属离子的金属化合物；

所述金属化合物包括碱金属化合物、碱土类金属化合物、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；

所述氨/胺类化合物包括氨、脂肪氨、芳香胺、取代脂肪胺、取代芳香胺和含氨基硅类化合物中的一种或多种；

所述含氨基硅类化合物包括氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基聚硅氧烷和氨丙基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或多种。

9.一种阻燃聚合物组合物，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的含磷、含硅及含磺酸盐化合物或权利要求4～8任意一项所述的制备方法所制备的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

10.根据权利要求9所述的阻燃聚合物组合物，其特征在于，所述阻燃聚合物组合物的聚合物基体包括聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚、聚对苯二甲酸亚烷基酯、乙烯基聚合物、聚链烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯‑丙烯腈共聚物、苯乙烯‑丁二烯共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物和硅橡胶中的一种或多种；

所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物在聚合物组合物中的重量含量为0.01％～30％；

所述聚合物组合物中还包括添加剂；

所述添加剂包括颜料、UV稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂和增韧剂中的一种或多种；

所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物作为聚合物组合物的阻燃剂，所述聚合物组合物中，还包括其他阻燃剂或阻燃体系。

说明书

一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物阻燃剂领域，涉及一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、一种阻燃聚合物组合物，尤其涉及一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、在聚合物加工领域中的应用。

背景技术

[0002] 环氧树脂、工程塑料及聚酯等高分子材料具有广泛的应用，但大部分高分子材料本身不阻燃，需要添加含卤(如溴、氯)阻燃剂使得高分子材料具有防火阻燃的功能。添加含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧时，会释放大量有害有毒物质。这些年来，绿色环保的含磷阻燃剂，含硅阻燃剂成为科学工作者努力研究的方向，含磷阻燃剂中，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)因含有P‑H化学键，作为反应性含磷阻燃剂中间体成为一个热点的研究方向。含硅阻燃剂，由于其较高的热稳定性和成碳性的优点，不但作为技术研究的热点，且在市场上已有成熟的产品销售。

[0003] 近年来，含磷、含硅阻燃剂，含硅、含磺酸盐阻燃剂，含磷、含硅及含氮阻燃剂，含磷、含氮及含磺酸盐阻燃剂，含磷、含氮及含磺酸盐阻燃剂等绿色环保型阻燃剂均已有相关研究和报道。如专利CN1156539C(2004)公开了一种难燃性环氧树脂，该树脂结构中含有DOPO基团，在其权力要求描述中，该树脂结构可以含有磺酸基团，其专利内容没有对磺酸基团进行详细描述和解释，且该难燃树脂的应用仅局限于环氧树脂阻燃领域。专利CN107652468B(2017)公开了一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂，该阻燃剂是通过DOPO与多聚甲醛反应得到中间体Ⅰ，然后与取代磺酰氯反应得中间体Ⅱ，最后与取代咪唑反应得到目标产物，该制备工艺一个反应周期至少需要31小时，耗时长生产效率低，且产品收率较低，作为阻燃剂使用在环氧树脂中需要7％wt以上的添加量才能有满意的阻燃效果，且燃烧成碳性较差。专利CN108440598B(2018)公开了一种硫‑氮‑磷复合型阻燃剂的制备方法和应用，其采用马来酸酐和2,2‑硫双(5‑氨基苯磺酸)反应后，再与DOPO反应生产含DOPO、磺酸结构单元的硫‑氮‑磷复合型阻燃剂，该发明所使用2,2‑硫双(5‑氨基苯磺酸)原料市场上很难买到，其合成所需原料4,4′‑二氨基二苯硫醚价格非常昂贵，由此方法制备的硫‑氮‑磷复合型阻燃剂仅适合科学研究，较难工业化应用。专利CN110945066A(2018)公开了塑料用阻燃剂和增塑剂‑‑磺酸酯和亚磺酸酯，该阻燃剂或增塑剂为无卤素的磺酸氮杂醇和无卤素的亚磺酸氮杂醇酯，其以取代磺酰氯和含咪唑环类化合物反应，得到含磺酸酯、含氮阻燃剂产品，其作为阻燃剂使用时不能单独使用，需要与磷腈类、磷酸酯类等含磷阻燃剂复配，且仍需要添加较多含磷阻燃剂才能做到满意的阻燃效果。中北大学硕士论文《膨胀型磺酸盐阻燃剂的合成及其阻燃聚碳酸酯的研究》(2014)及《氮磷硫复合型阻燃体系的制备及其在聚碳酸酯中的应用》(2015)以三聚氯氰、对氨基苯磺酸或氨基乙磺酸、氢氧化钾及DOPO为原料制备得到含磷、含氮、含磺酸盐且含P‑H键的阻燃剂，制备工艺复杂，所得产品呈浅黄色，应用有限制，此外，该产品极易溶于水，耐水性差，较难在聚碳酸酯阻燃材料中实现工业应用。专利EP1865015A1公开了一种含有磺酸盐基的聚硅氧烷阻燃剂，通过对含巯基且可水解的硅化合物的氧化‑还原反应、水解‑缩合反应及酸碱中和反应，制备得到含硅、含磺酸盐的阻燃剂，该产品主要应用于聚碳酸酯及其合金的阻燃，且需要至少1％wt的添加量才能达到UL943.2mmV0的阻燃效果，对于其它高分子材料，阻燃效果较差。

[0004] 因此，如何找到一种适宜的含磷、含硅且含磺酸盐的化合物，弥补其在热稳定性、成碳性及阻燃性能上的不足，进一步拓宽其应用的深度和宽度，已成为领域内诸多具有前瞻性的一线研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、一种阻燃聚合物组合物，本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物作为聚合物材料的阻燃剂，不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，特别是在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值，此外，该产品的制备工艺简单，可控性强，更加适合工业化生产和应用。

[0006] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，具有如式(I)所示的通式；

[0007] (R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m

[0008] (I)；

[0009] 其中，n＞0；q≥0；m≥0；

[0010] a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

[0011] f为整数，3≥f≥1；

[0012] 所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；

[0013] 所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

[0014] 所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

[0015]

[0016] 所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

[0017] 其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

[0018] 所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

[0019] 优选的，所述化合物包括阻燃剂；

[0020] 所述化合物为固体；

[0021] 所述M包括碱金属、碱土类金属和含氨基硅类化合物中的一种或多种；

[0022] 所述烃基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基和萘基中的一种或多种；

[0023] 所述S元素在所述化合物中的质量百分含量为0.001％～30％；

[0024] 所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，‑OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。

[0025] 优选的，所述R4与R5可形成饱和或不饱和的环状环；

[0026] 所述环状环包括非取代的环状环或经C1～C6的烷基取代的环状环；

[0027] 所述式(Ⅰ)中，R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2链节的摩尔含量为10mol％～100mol％；

[0028] 所述式(Ⅰ)中，R3fSiO(4‑f)/2链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；

[0029] 所述式(Ⅰ)中，SiO2链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；

[0030] 所述b为1。

[0031] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 1)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0033] 2)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0034] 或者：

[0035] 1`)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(V)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0036] 2`)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，再与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0037] 或者：

[0038] 1``)将DOPO或其衍生物，与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到含磷且含硅化合物中间体；

[0039] 2``)将上述步骤得到的含磷且含硅化合物中间体，与磺化剂进行磺化反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0040] (R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m

[0041] (I)；

[0042]

[0043]

[0044] 其中，n＞0；q≥0；m≥0；

[0045] a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

[0046] f为整数，3≥f≥1；

[0047] 所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；

[0048] 所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

[0049] 所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

[0050] 所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

[0051] 其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

[0052] 所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

[0053] 优选的，所述磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫中的一种或多种；

[0054] 所述磺化反应的温度为0～150℃；

[0055] 所述磺化反应的时间为0.5～10h。

[0056] 优选的，所述含有环氧基团的硅化合物，包含由式(VI)所示的硅化合物、其水解物、其部分水解‑缩合物中的一种或多种：

[0057] R6aR2gSiX(4‑a‑g)  (VI)；

[0058] 所述各X彼此独立地与硅原子相连接；

[0059] 所述X包括卤素和/或可水解基团；

[0060] 所述R6为含有环氧基团的有机基团；

[0061] 所述各R6彼此独立地与Si原子相连接；

[0062] 所述加成反应包括在催化剂的条件下进行加成反应；

[0063] 所述催化剂包括酸性化合物、碱性化合物和有机过氧化物中的一种或多种；

[0064] 所述酸性化合物包括甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸和联苯磺酸中的一种或多种；

[0065] 所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脂肪胺、取代脂肪胺、芳胺、取代芳胺和氨基取代烷基硅烷中的一种或多种；

[0066] 所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种或多种。

[0067] 优选的，所述R6包括3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基、2‑(3,4‑环氧环己基)乙基和(3‑缩水甘油基)丙氧基‑取代七异丁基中的一种或多种；

[0068] 所述加成反应的温度为50～160℃；

[0069] 所述加成反应的时间为2～20h；

[0070] 所述加成反应的原料中还包括加成反应溶剂；

[0071] 所述加成反应溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种。

[0072] 优选的，所述金属化合物包括在溶剂中电离出金属离子的金属化合物；

[0073] 所述金属化合物包括碱金属化合物、碱土类金属化合物、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；

[0074] 所述氨/胺类化合物包括氨、脂肪氨、芳香胺、取代脂肪胺、取代芳香胺和含氨基硅类化合物中的一种或多种；

[0075] 所述含氨基硅类化合物包括氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基聚硅氧烷和氨丙基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或多种。

[0076] 本发明还提供了一种阻燃聚合物组合物，包括上述技术方案任意一项所述的含磷、含硅及含磺酸盐化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0077] 优选的，所述阻燃聚合物组合物的聚合物基体包括聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚、聚对苯二甲酸亚烷基酯、乙烯基聚合物、聚链烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯‑丙烯腈共聚物、苯乙烯‑丁二烯共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物和硅橡胶中的一种或多种；

[0078] 所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物在聚合物组合物中的重量含量为0.01％～30％；

[0079] 所述聚合物组合物中还包括添加剂；

[0080] 所述添加剂包括颜料、UV稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂和增韧剂中的一种或多种；

[0081] 所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物作为聚合物组合物的阻燃剂，所述聚合物组合物中，还包括其他阻燃剂或阻燃体系。

[0082] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，具有如式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明针对现有的用于聚合物加工的阻燃剂，存在热稳定性、成碳性及阻燃性能不足等问题。本发明创造性的设计了一种具有特定结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，同时含有P、Si及S三种阻燃元素，可作为阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，作为添加剂加入到聚合物组合物时，不会明显的导致聚合物组合物的力学性能下降，并且可根据含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物的结构和制备原料的变化，得到透明或非透明性阻燃性聚合物组合物制品。本发明的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，被证明对于增加聚合物组合物，特别是阻燃性聚合物组合物的阻燃性具有优异的效果。

[0083] 本发明在科学研究过程中，研究认为由10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，再与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后与金属化合物、氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应，得到含磷、含硅及含磺酸盐的化合物。本发明利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物中的苯环可磺化及P‑H键可与含有环氧基团的硅化合物发生加成反应的特点，得到了这种新型的含磷、含硅及含磺酸盐的化合物。该化合物同时含有P、Si及S三种阻燃元素，可作为阻燃剂应用于高分子材料的阻燃。本发明提供的制备路线工艺简单，可控性强，原料易得，特别适合工业化生产。本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，不但能改善聚合物组合物阻燃性能，还能根据聚合物组合物的不同应用场合，制备出透明性或非透明性聚合物组合物制品，并且添加量更低，并且被证明特别适用于聚碳酸酯及其合金材料的阻燃，在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值。

[0084] 实验结果表明，本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，不但能改善聚合物组合物阻燃性能，还能根据聚合物组合物的不同应用场合，制备出透明性或非透明性聚合物组合物制品，并且添加量更低。

具体实施方式

[0085] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0086] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0087] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚合物阻燃剂制备领域使用的常规纯度。

[0088] 本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。

[0089] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的通式；

[0090] (R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m

[0091] (I)；

[0092] 其中，n＞0；q≥0；m≥0；

[0093] a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

[0094] f为整数，3≥f≥1；

[0095] 所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；

[0096] 所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

[0097] 所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

[0098]

[0099] 其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

[0100] 所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

[0101] 所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

[0102] 在本发明中，n＞0；q≥0；m≥0。本发明对于n、q和m的上限没有特别限制，本领域技术人员基于常识、需求和性能进行调整即可。

[0103] 在本发明中，所述a、g、f优选为取代基的个数，选自整数。具体的，所述4≥a≥1，具体可以为1，2，3或4。所述3≥g≥0，具体可以为0，1，2或3。所述4≥a+g≥1，具体可以为1，2，3或4。所述3≥f≥1，具体可以为1，2或3。

[0104] 在本发明中，所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接。其中，各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基。具体的，所述C1～C30的烃基，优选为C5～C25的烃基，更优选为C10～C20的烃基。更具体的，所述烃基优选包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基和萘基中的一种或多种，更优选为直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基或萘基。

[0105] 在本发明中，所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

[0106]

[0107] 其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

[0108] 在本发明中，所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，‑OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。

[0109] 在本发明中，所述b、j、t优选为取代基的个数，选自整数。具体的，所述8≥b≥1，具体可以为1，2，3，4，5，6，7或8。所述4≥j≥0，具体可以为0，1，2，3或4。所述4≥t≥0，具体可以为0，1，2，3或4。所述7≥j+t≥0，具体可以为0，1，2，3，4，5，6或7。所述a+b+c≤8，具体可以为1，2，3，4，5，6，7或8。其中，b更优选为1或2，最优选为1。

[0110] 在本发明中，所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物，更优选为金属或氨/胺类化合物基团。在本发明中，氨/胺类化合物代表独立的材料名称。

[0111] 在本发明中，所述M优选包括碱金属、碱土类金属和含氨基硅类化合物中的一种或多种，更优选为碱金属、碱土类金属或含氨基硅类化合物基团，进一步优选钠和钾，最优选钾。

[0112] 在本发明中，所述R4、R5各自独立的优选选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种，更优选为卤素、硝基、C1～C15的烷基或C1～C15的烷氧基。具体的，所述C1～C15的烷基可以为C3～C12的烷基，或者为C5～C10的烷基，或者为C7～C9的烷基。所述C1～C15的烷氧基可以为C3～C12的烷氧基，或者为C5～C10的烷氧基，或者为C7～C9的烷氧基。

[0113] 在本发明中，所述R4与R5优选可形成饱和或不饱和的环状环。即R4与R5优选可形成饱和环结构或不饱和的环结构。

[0114] 在本发明中，所述环状环优选包括非取代的环状环或经C1～C6的烷基取代的环状环。具体的，所述C1～C6的烷基也可以为C2～C5的烷基，或者为C3～C4的烷基。

[0115] 在本发明中，所述S元素在所述化合物中的质量百分含量优选为0.001％～30％，更优选为0.01％～25％，更优选为0.1％～20％，更优选为0.1％～15％，更优选为0.1％～10％。

[0116] 在本发明中，所述式(Ⅰ)中，R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2链节的摩尔含量优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～80mol％，更优选为50mol％～60mol％。

[0117] 在本发明中，所述式(Ⅰ)中，R3fSiO(4‑f)/2链节的摩尔含量优选为0mol％～90mol％，更优选为10mol％～70mol％，更优选为30mol％～50mol％。

[0118] 在本发明中，所述式(Ⅰ)中，SiO2链节的摩尔含量优选为0mol％～90mol％，更优选为10mol％～70mol％，更优选为30mol％～50mol％。

[0119] 在本发明中，所述化合物的状态优选为固体。

[0120] 在本发明中，所述化合物优选包括阻燃剂。

[0121] 本发明上述步骤提供了一种具有特定结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0122] 本发明的含磷、含硅及磺酸盐化合物，包含式(I)所示化合物：

[0123] (R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(Si02)m  (I)。

[0124] 式(I)中，n＞0；q≥0；m≥0。a为整数，且4≥a≥1；g为整数，且3≥g≥0；4≥a+g≥1；f为整数，且3≥f≥1。

[0125] 在本发明中，一价态基团的定义中可以包括H。

[0126] 其中，所述各R1彼此独立的与Si原子相连接的一价基团，包含式(II)所示结构和/或式(III)所示结构。

[0127]

[0128] 在本发明中，所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，‑OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。

[0129] 在本发明中，式(II)，式(III)中所述磺酸盐(‑SO3M)基团中的S元素彼此独立的与苯环上的碳相连接，所述磺酸盐含量不能过高，否则会大大增加本发明产品的亲水性或水溶性，如果含量过低，则影响产品阻燃性能，优选S元素占式(I)化合物中的质量百分比为0.001％～30％，进一步优选0.1％～10％。

[0130] 在本发明中，所述各R4，R5均彼此独立的选自一价基团，其包含H、卤素(F，Cl，Br，4 5
I)、硝基、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基或者R与R合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1‑C6烷基取代。

[0131] 在本发明中，所述M选自金属、氨/胺类化合物，优选碱金属、碱土类金属、含氨基硅类化合物，进一步优选钠和钾，最优选钾。

[0132] 在本发明中，所述b为整数，8≥b≥1，优选b＝1，2，进一步优选b＝1；所述j，t为整数，且4≥j≥0，4≥t≥0；7≥j+t≥0；b+t+j＝8。

[0133] 在本发明中，所述各R2，各R3彼此独立地与Si原子相连接。具体的，所述各R2，R3彼2 3
此独立地与Si原子相连接的一价有机基团。优选地，各R ，R 彼此独立地为经取代或未经取代的碳数为1～30的一价烃基，例如具有1～12个碳原子，优选1‑8个碳原子，更优选1‑6个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有2～10个碳原子，优选2～8个碳原子，更优选2～6个碳原子的直链或支链烯基；任选被上述烷基取代的芳基如苯基、萘基；任选被芳基如苯基取代的上述烷基。具体的，这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟、氯、溴、碘)和/或丙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基、羟基、巯基、氨基、磺酸基、硝基、胺基取代，包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基等烯基，环戊基、环己基、环庚基等环
2 3
烷基等。优选R，R中50％mol以上为甲基、苯基、乙烯基，进一步优选50％mol以上为甲基、苯
2 3
基，最优选50％mol以上为苯基。根据R ，R基团的不同，可制备出各种功能性含磷、含硅及含磺酸盐化合物，比如：含有苯基、氨基、环氧基、巯基、磺酸基、链烯基、丙烯氧基及上述其它各种官能基团等。

[0134] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0135] 1)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0136] 2)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0137] 或者：

[0138] 1`)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(V)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0139] 2`)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，再与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0140] 或者：

[0141] 1``)将DOPO或其衍生物，与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到含磷且含硅化合物中间体；

[0142] 2``)将上述步骤得到的含磷且含硅化合物中间体，与磺化剂进行磺化反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；

[0143] (R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2)n(R3fSiO(4‑f)/2)q(SiO2)m

[0144] (I)；

[0145]

[0146] 其中，n＞0；q≥0；m≥0；

[0147] a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；

[0148] f为整数，3≥f≥1；

[0149] 所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；

[0150] 所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；

[0151] 所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；

[0152] 所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；

[0153] 其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；

[0154] 所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。

[0155] 本发明提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，包括的第一种制备路线中：

[0156] 1)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0157] 2)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，一种含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0158] 需要指出的，本发明中，DOPO或其衍生物代表独立的材料名称；含磷且含磺酸基团化合物代表独立的材料名称；含有环氧基团的硅化合物(含有环氧基团且含硅的化合物)代表独立的材料名称；金属化合物代表独立的材料名称；氨/胺类化合物代表独立的材料名称；含磷、含硅及含磺酸盐化合物代表独立的材料名称。

[0159] 本发明首先将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物。

[0160] 在本发明中，所述磺化剂优选包括浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫中的一种或多种，更优选为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫。

[0161] 在本发明中，所述磺化反应的温度优选为0～150℃，更优选为30～120℃，更优选为60～90℃。

[0162] 在本发明中，所述磺化反应的时间优选为0.5～10h，更优选为2～8h，更优选为4～6h。在本发明中，磺化反应的时间基于磺化剂的种类、反应溶剂的不同而不同。

[0163] 本发明随后将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0164] 在本发明中，所述含有环氧基团的硅化合物优选包含由式(VI)所示的硅化合物、其水解物、其部分水解‑缩合物中的一种或多种：

[0165] R6aR2gSiX(4‑a‑g)  (VI)。

[0166] 其中，所述各X优选彼此独立地与硅原子相连接。所述X优选包括卤素和/或可水解6 6
基团，更优选包括卤素或可水解基团。所述各R优选彼此独立地与Si原子相连接。所述R 优
6
选为含有环氧基团的有机基团，更优选为含有环氧基团的一价烃基。具体的，所述R优选包括3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基、2‑(3,4‑环氧环己基)乙基和(3‑缩水甘油基)丙氧基‑取代七异丁基中的一种或多种，更优选为3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基、2‑(3,4‑环氧环己基)乙基或(3‑缩水甘油基)丙氧基‑取代七异丁基。

[0167] 更具体的，所述含有环氧基的硅化合物，优选包括3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷，(3‑环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷，(3‑环氧丙基氧)丙基三乙氧基硅烷，2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，1,3‑双(3‑缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，环氧丙氧丙基‑POSS。

[0168] 在本发明中，所述R6经与P‑H加成反应后，与本发明所述DOPO及其衍生物的P原子相连接。

[0169] 在本发明中，所述加成反应优选包括在催化剂的条件下进行加成反应。

[0170] 在本发明中，所述催化剂优选包括酸性化合物、碱性化合物和有机过氧化物中的一种或多种，更优选为酸性化合物、碱性化合物或有机过氧化物。

[0171] 在本发明中，所述酸性化合物优选包括甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸和联苯磺酸中的一种或多种，更优选为甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸或联苯磺酸。

[0172] 在本发明中，所述碱性化合物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脂肪胺、取代脂肪胺、芳胺、取代芳胺和氨基取代烷基硅烷中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脂肪胺、取代脂肪胺、芳胺、取代芳胺或氨基取代烷基硅烷。

[0173] 在本发明中，所述有机过氧化物优选包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种或多种，更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮或过氧化甲乙酮。

[0174] 在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～160℃，更优选为70～140℃，更优选为90～120℃。

[0175] 在本发明中，所述加成反应的时间优选为2～20h，更优选为5～17h，更优选为8～14h。

[0176] 在本发明中，所述加成反应的原料中优选包括加成反应溶剂。

[0177] 在本发明中，所述加成反应溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺。

[0178] 在本发明中，所述金属化合物优选包括在溶剂中电离出金属离子的金属化合物。

[0179] 在本发明中，所述金属化合物优选包括碱金属化合物、碱土类金属化合物、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种，更优选为碱金属化合物、碱土类金属化合物、硫酸铝或硝酸铝。

[0180] 在本发明中，所述氨/胺类化合物优选包括氨、脂肪氨、芳香胺、取代脂肪胺、取代芳香胺和含氨基硅类化合物中的一种或多种，更优选为氨、脂肪氨、芳香胺、取代脂肪胺、取代芳香胺或含氨基硅类化合物。

[0181] 在本发明中，所述含氨基硅类化合物优选包括氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基聚硅氧烷和氨丙基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或多种，更优选为氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基聚硅氧烷或氨丙基甲基苯基聚硅氧烷。

[0182] 本发明还提供了含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，另外两种制备路线，包括：

[0183] 1`)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(Ⅴ)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；

[0184] 2`)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，再与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0185] 或者：

[0186] 1``)将DOPO或其衍生物，与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到含磷且含硅化合物中间体；

[0187] 2``)将上述步骤得到的含磷且含硅化合物中间体，与磺化剂进行磺化反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0188] 在本发明中，上述两种制备路线中的原料选择、具体反应过程以及过程参数，及其相应的优选原则，与第一种制备路线中的原料选择、具体反应过程以及过程参数，及其相应的优选原则，可以一一对应，在此不再一一赘述。

[0189] 本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证含磷、含硅及含磺酸盐化合物的结构和性能，进一步提高含磷、含硅及含磺酸盐化合物的阻燃性等综合性能，上述含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法具体可以为以下步骤：

[0190] 本发明的所述式(Ⅰ)化合物，其包含由以下制备方法制备：

[0191] (1)由10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物，与磺化剂进行磺化反应，生成式(IV)和/或式(Ⅴ)所示含磷、含磺酸基团的化合物，然后与一种含有环氧基团的硅化合物、其水解物或其部分水解‑缩合物等进行加成反应，最后与金属化合物、氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应得到。

[0192] (2)由10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物，与磺化剂进行磺化反应，生成式(IV)和/或式(Ⅴ)所所示含磷、含磺酸基团的化合物，然后与金属化合物、氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应，最后与含有环氧基团的硅化合物、其水解物或其部分水解‑缩合物进行加成反应得到。

[0193] (3)由10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物与含有环氧基团的硅化合物、其水解物或其部分水解‑缩合物进行加成反应，得到含磷、含硅化合物中间体，然后与磺化剂进行磺化反应，最后与金属化合物、氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应得到。

[0194]

[0195] 式(IV)，式(Ⅴ)中，所述各R4，R5，b，j，t与上述描述相同。

[0196] 本发明，优选制备方法(1)，(2)，进一步优选制备方法(1)。

[0197] 本发明所述10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物，优选DOPO。

[0198] 本发明所述式(IV)，式(V)化合物，可以在一定条件下相互转化，与DOPO及其水解物的结构转化情况类似。比如，式(IV)化合物在水及一定温度条件下，可以水解为式(V)所示结构化合物，式(V)化合物在一定温度和压力条件下脱水，转化为式(IV)所示结构化合物。本发明进一步优选式(IV)化合物。

[0199] 本发明所述含有环氧基团的硅化合物，包含由式(VI)所示的硅化合物，其水解物，部分水解‑缩合物，以及它们的混合物：

[0200] R6aR2gSiX(4‑a‑g)  (VI)。

[0201] 所述各R2，a，g与上述描述相同；所述X与硅原子相连接，表示一种卤素原子比如6
氯，或者表示一种可水解基团，比如烷氧基、酰氧基等，进一步优选烷氧基。所述各R彼此独
6
立地与Si原子相连接且含有环氧基团的一价有机基团，优选地，各R 彼此独立地为经取代或未经取代的碳数为1‑30且含有环氧基团的一价烃基，例如具有2‑10个碳原子，优选2‑8个碳原子，更优选2‑6个碳原子的支链烃基(包含环烃基)和直链烃基；任选被上述烃基和直链烃基取代的苯基、萘基；任选被芳基如苯基取代的上述支链烃基和直链烃基；上述基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子经卤素原子(氟、氯、溴、碘)和/或环氧基、缩水甘油氧基、羧基、羟基、巯基、氨基、硝基、胺基取代，包括但不限于：3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基、2‑
6
(3,4‑环氧环己基)乙基，(3‑缩水甘油基)丙氧基‑取代七异丁基等。所述R 经与P‑H加成反应后，与本发明所述DOPO及其衍生物的P原子相连接。此外，对式(VI)所示的硅化合物的添加量没有特别的限制，以满足DOPO及其衍生物中P‑H的加成反应为宜，比如，环氧基团与P‑H的摩尔比范围：(1～1.5)：1，进一步优选1.2：1，更优选1.02：1。

[0202] 本发明所述含有环氧基团的硅化合物，例如选自但不局限于：3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷，(3‑环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷，(3‑环氧丙基氧)丙基三乙氧基硅烷，2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，1,3‑双(3‑缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，环氧丙氧丙基‑POSS。

[0203] 式(I)中，所述R3fSiO(4‑f)/2链节，彼此独立的由R3fSiX(4‑f)/2所示硅化合物经水解‑3
缩合后产生；所述SiO2链节，彼此独立的由SiX4所示硅化合物经水解‑缩合后产生，所述R ，f，X均彼此独立的与上述的定义相同。当式(VI)硅化合物含有可水解‑缩合基团时，可与所
3
述R fSiX(4‑f)/2，SiX4硅化合物，通过共水解‑缩合反应的方式相结合，得到含有
1 2 3
RaRgSiO(4‑a‑g)/2，RfSiO(4‑f)/2，SiO2链节的化合物或其混合物。当式(VI)硅化合物不含可水
1 2 3
解‑缩合基团时，则由RaRgSiO(4‑a‑g)/2组成的化合物与所述RfSiX(4‑f)/2，SiX4硅化合物的水解‑缩合物以共混的方式相结合。

[0204] 本发明中，所述R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2，R3fSiO(4‑f)/2，SiO2链节在式(I)所示化合物中的摩尔比例，可以通过液相色谱、气相色谱及质谱等检测手段检测分析反应体系中残留的原料分析，也可以使用本领域中其它已熟知的检测方法。

[0205] 本发明，式(I)中，所述R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2，R3fSiO(4‑f)/2，SiO2各链节所占比例为：

[0206] R1aR2gSiO(4‑a‑g)/2链节：10～100mol％，优选30～100mol％，更有选50～100mol％。

[0207] R3fSiO(4‑f)/2链节：0～90mol％，优选10～70mol％，更有选30～50mol％。

[0208] SiO2链节：0～90mol％，优选10～70mol％，更有选10～50mol％。

[0209] 本发明中，所述磺化反应是工业生产中常用的反应手段之一，可参照张大国编著的《精细有机单元反应合成技术手册》。

[0210] 本发明中，对磺化剂的选择没有特别的要求，比如93％以上浓度的硫酸(浓)，发烟硫酸，氯磺酸，三氧化硫，优选浓硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，进一步优选浓硫酸，氯磺酸，最优选氯磺酸。本发明中，对磺化温度没有特别的要求，磺化温度可以在低于60℃下进行，也可以在高于120℃的温度进行，温度不能太低，否则影响磺化反应速率，温度过高，会引起过多磺化、氧化、砜和树脂的生成等副反应，但允许部分氧化、砜及树脂的存在在本发明的含磷，含硅及含磺酸盐化合物中。本发明中，如果采用浓硫酸、发烟硫酸作为磺化剂时，由于磺化剂中含有水，在磺化反应过程中也会产生水，水的存在会使得部分DOPO及其衍生物全部或者部分水解，产生式(IV)、式(V)所示化合物，及其混合物。对所用磺化剂的量没有特别的要求，以满足一分子DOPO及其衍生物中至少产生一个磺酸基团为宜。

[0211] 本发明中，由上述式(IV)、式(V)所示化合物，及其混合物作为原料与由式(VI)所示的硅化合物，其水解物，部分水解‑缩合物，以及它们的混合物进行加成反应时，对反应溶剂没有特别的要求，可以根据反应体系的不同选择添加或不添加，如添加反应溶剂，比如：苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮等，优选甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇，更优选甲醇、乙醇。有时为缩短反应时间，简化制备工艺，在反应溶剂中，加入水，形成有机溶剂‑水体系，使得式(IV)、式(V)所示化合物，及其混合物与式(VI)所示的硅化合物，其水解物，部分水解‑缩合物，以及它们的混合物进行加成反应的同时，使得可水解的式(VI)所示硅化合物发生自水解‑缩合反应，也可以使得可水解的式(VI)所示硅化合物与
3
RfSiX(4‑f)/2，SiX4所示可水解硅化合物，进行共水解‑缩合反应，如果式(VI)所示硅化合物
3
无可水解基团，则R fSiX(4‑f)/2，SiX4所示可水解硅化合物发生自水解‑缩合反应，其产物以共混的形式与上述加成产物混合。

[0212] 本发明所得产品中允许有部分未完全水解‑缩合基团的存在，比如烷氧基、羟基等。对水的量无特别的限制，以满足使得上述可水解硅化合物进行水解‑缩合反应的量即可。

[0213] 本发明中，对加成反应的催化剂类型及用量无特别的要求，所述催化剂，比如：甲基苯磺酸、甲基萘磺酸，冰醋酸，联苯磺酸等酸性化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脂肪胺、取代脂肪胺、芳胺、取代芳胺、氨基取代烷基硅烷等碱性化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有机过氧化物，进一步优选有机过氧化物；所述用量，比如参加反应单体的化合物重量百分比范围为0.01‑6％，优选0.1‑2％，更优选0.5‑1.5％。本发明中，由于DOPO及其衍生物经磺化反应后，中间产物带有‑SO3H基团，具有自催化作用，同时也是含有可水解基团硅化合物的水解‑缩合催化剂。根据实际情况，可选择添加或不添加催化剂。当使用碱性化合物作为催化剂时，一方面可用于‑SO3H基团的中和，一方面可以用于环氧基团的开环加成反应，如果同时添加
3
有RfSiX(4‑f)/2，SiX4所示可水解硅化合物，还是其水解‑缩合催化剂。此外，对反应温度没有特别的限制，以能使得P‑H键与环氧基团的加成反应即可。

[0214] 本发明中，由上述式(IV)、式(V)所示化合物，及其混合物作为原料与由式(VI)所示的硅化合物，其水解物，部分水解‑缩合物，以及它们的混合物进行加成反应后，得到含磷、含硅及磺酸基得化合物中间体，可以进一步将该中间体分离出来，也可以不提取该中间体，本发明优选在原有体系中，加入金属化合物、或氨或胺类化合物，进行中和或沉淀反应，得到本发明的含磷、含硅及含磺酸盐化合物产品。

[0215] 本发明中，所述金属化合物，优选能在溶剂中电离出金属离子的金属化合物，比如：氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钙、氯化钡、氯化镁、硝酸镁等碱土类金属化合物，二价以上金属离子化合物，比如：硫酸铝，硝酸铝等。所述氨或胺类化合物，比如氨，脂肪氨，芳香胺，取代脂肪胺、取代芳香胺等，氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基基甲基聚硅氧烷、氨丙基甲基苯基聚硅氧烷等含氨基硅类化合物。本发明进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨丙基三乙氧基硅烷等碱性化合物，进一步优选氢氧化钾。

[0216] 本发明中，所述碱性化合物，不仅可用于磺酸基团的中和反应，还是R3fSiX(4‑f)/2，SiX4所示可水解硅化合物的水解‑缩合催化剂，如含磷、含硅及含磺酸基团中间体中含有可3
水解基团时，还是该中间体与R fSiX(4‑f)/2，SiX4所示可水解硅化合物的共水解‑缩合催化剂，对其加入形式没有特别的限制，一般以一定浓度的水、有机溶剂(比如醇类溶剂)或有机溶剂‑水溶液形式加入，且使得反应体系PH大于7为宜，优选大于9，进一步优选大于10。

[0217] 本发明中，所述中和反应，是指碱性化合物与本发明式(IV)、式(V)所示化合物进行的酸碱中和反应。本发明中，所述沉淀反应，具有特别的定义，由于所使用金属化合物、氨3
或胺类化合物，式(IV)、式(V)所示化合物，式(VI)所示化合物，R fSiX(4‑f)/2，SiX4所示化合物，以及产品中磺酸盐中S元素含量的不同等，所得到的本发明式(I)所示化合物物理化学性质(比如：热稳定性、耐水性及是否影响阻燃材料的机械性能及透明性等)及其在反应体系中的溶解度各不相同，有些产品会直接以沉淀的方式从反应体系中分离出来，有时产品则需要通过结晶或重结晶的方式从反应体系中分离出来，结晶或重结晶的方法是化工行业熟知的方法。此外，需要说明的是，式(IV)、式(V)所示化合物含有‑SO3H基团，其本身也是
3
RfSiX(4‑f)/2，SiX4所示硅化合物的水解‑缩合催化剂。

[0218] 本发明中，由式(I)所示的含磷、含硅及含磺酸盐化合物的结构，不是单一结构，任何结构的删减或者合成原料的不同组合，金属元素及S元素含量(本文一般是指磺酸盐结构中的S元素)的变化等，所得到的式(I)所示化合物在阻燃性、水溶性、熔融温度及所得阻燃材料的机械性能及透明性等性能也会变化，本发明者尽可能的在后续的实施例中进行详细阐述和说明，本领域技术人员应该了解，本技术发明的范畴并不局限于本发明实施例。

[0219] 本发明提供了一种阻燃聚合物组合物，包括上述技术方案中任意一项所述的含磷、含硅及含磺酸盐化合物或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0220] 在本发明中，所述聚合物基体，举例但不限于：如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯，聚苯醚，聚砜，聚碳酸酯，聚苯乙烯、尤其是高冲击强度聚苯乙烯，聚酰胺如尼龙6、尼龙66，聚酰亚胺，苯乙烯‑丙烯腈共聚物，苯乙烯‑丁二烯共聚物，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物，聚苯乙烯/聚苯醚共混物，热塑性聚酯/聚碳酸酯共混物如对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯共混物，硅橡胶，环氧树脂以及它们的混合物。

[0221] 在本发明中，所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物在聚合物组合物中的重量含量优选为0.01％～30％，更优选为0.1％～10％，更优选为0.1％～6％。

[0222] 在本发明中，所述聚合物组合物中优选包括添加剂。

[0223] 在本发明中，所述添加剂优选包括颜料、UV稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂和增韧剂中的一种或多种，更优选为颜料、UV稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂或增韧剂。

[0224] 在本发明中，所述含磷、含硅及含磺酸盐化合物作为聚合物组合物的阻燃剂，所述聚合物组合物中，优选包括其他阻燃剂或阻燃体系。

[0225] 本发明提供的上述聚合物组合物，其包含至少一种聚合物基体，其分散有本发明所述的含磷、含硅及含磺酸盐化合物。

[0226] 本发明中，所述聚合物基体，举例但不限于：如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯，聚苯醚，聚砜，聚碳酸酯，聚苯乙烯、尤其是高冲击强度聚苯乙烯，聚酰胺如尼龙6、尼龙66，聚酰亚胺，苯乙烯‑丙烯腈共聚物，苯乙烯‑丁二烯共聚物，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物/聚碳酸酯共混物，聚苯乙烯/聚苯醚共混物，热塑性聚酯/聚碳酸酯共混物如对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯共混物，硅橡胶，环氧树脂以及它们的混合物。

[0227] 根据本发明，聚合物组合物中可以加入任何常规的添加剂，比如：颜料、UV稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、热稳定剂、增强填料、扩链剂、着色剂、增韧剂等。

[0228] 本发明所述聚合物组合物，优选还含有阻燃剂，即优选是阻燃的聚合物组合物。所述阻燃性聚合物组合物具有改进的加工性能、分散性能、阻燃性能及力学性能。对于阻燃剂没有特别的限制，可以使用任何已知的聚合物组合物用阻燃剂体系。聚合物组合物所用阻燃剂可单一使用，也可以组合使用，比如将卤代芳族化合物、特别是溴化化合物和氧化锑的组合使用，具有协同阻燃的效果。

[0229] 具体的，本发明通过将所述聚合物组合物挤出、注塑、吹塑及硫化等得到制品。

[0230] 所述聚合物组合物的制备方法，可以采用任何已知的方法将组分混合。通常，有两个不同的混合步骤：预混和熔融混合。所述预混，就是将干组分相混合，一般采用转鼓混合机或带状掺和机进行预混，如需要，也可使用高剪切混合机制备该预混物；预混之后，通常是熔融混合。也可以不经过预混步骤，将原料中各组分直接添加到熔融混合装置的进料部分中。在熔融混合中，一般将聚合物组合物各组分在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融混和，以标准技术挤出并切成模制物，比如，常规的颗粒、团粒等。然后将组合物在常规用于模制的任意设备，比如在注塑机中进行模制。

[0231] 本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐基化合物不仅具有良好的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，作为添加剂加入到聚合物组合物时，不会明显的导致聚合物组合物的力学性能下降，并且可根据含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物的结构和制备原料的变化，得到透明或非透明性阻燃性聚合物组合物制品。

[0232] 本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，被证明对于增加聚合物组合物，特别是阻燃性聚合物组合物的阻燃性是特别有用的。该化合物不但能改善聚合物组合物阻燃性能，提供较好的热稳定性和成碳性能，还能根据聚合物组合物的不同应用场合，制备出透明性或非透明性聚合物组合物制品，并且添加量更低，并且被证明特别适用于聚碳酸酯及其合金材料的阻燃。

[0233] 本发明上述步骤提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、在聚合物加工领域中的应用。该具有特定结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，同时含有P、Si及S三种阻燃元素，可作为阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，作为添加剂加入到聚合物组合物时，不会明显的导致聚合物组合物的力学性能下降，并且可根据含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物的结构和制备原料的变化，得到透明或非透明性阻燃性聚合物组合物制品。本发明的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，被证明对于增加聚合物组合物，特别是阻燃性聚合物组合物的阻燃性具有优异的效果。

[0234] 本发明在科学研究过程中，研究认为由10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，再与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后与金属化合物、氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应，得到含磷、含硅及含磺酸盐的化合物。本发明利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物中的苯环可磺化及P‑H键可与含有环氧基团的硅化合物发生加成反应的特点，得到了这种新型的含磷、含硅及含磺酸盐的化合物。本发明提供的制备路线工艺简单，可控性强，原料易得，特别适合工业化生产。本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，不但能改善聚合物组合物阻燃性能，还能根据聚合物组合物的不同应用场合，制备出透明性或非透明性聚合物组合物制品，并且添加量更低，并且被证明特别适用于聚碳酸酯及其合金材料的阻燃，在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值。

[0235] 实验结果表明，本发明提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，不但能改善聚合物组合物阻燃性能，还能根据聚合物组合物的不同应用场合，制备出透明性或非透明性聚合物组合物制品，并且添加量更低。

[0236] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、一种阻燃聚合物组合物进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

[0237] 在本发明中，含磷、含硅及磺酸盐化合物中S元素含量测试采用紫外荧光测硫仪(型号WMTS‑5000)测得，聚合物组合物的简支梁缺口冲击强度按照ISO179标准测试，燃烧试验按照UL 94标准规定的方法进行，透光率测试按照ASTM D1003标准测得。

[0238] 式(IV)所示含磷、含磺酸基团化合物中间体的制备：

[0239] 将21.62g DOPO，20.81g氯仿加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，室温搅拌充分溶解后，于5℃下，将12.82g氯磺酸及15g氯仿混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，控制反应温度不超过60℃，滴加结束后，于35℃下，反应1h，最后经减压抽除氯仿和氯化氢，得到含磷、含磺酸基团化合物中间体
35.68g晶体，收率97％，其中DOPO：氯磺酸：氯仿摩尔比例为1：1.1：3。

[0240] 实施例1

[0241] 将7.41g(约0.025mol)含磷、含磺酸基团化合物中间体及30g乙醇加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，回流温度下，将4.62g(4.53g)(1：1.02)1,3‑双(3‑缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、10g乙醇及0.12g过氧化苯甲酰(BPO)混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后继续反应12h，冷却至室温后，经恒压滴液漏斗缓慢加入氢氧化钾与乙醇的混合溶液，调节反应体系PH为中性，50℃反应2.5h，最后经减压脱出溶剂及低沸后，经研磨后，得到含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物固体12.61g(理论12.89g)，收率98％，经荧光测硫仪测试，S元素质量含量为5.8％。

[0242] 实施例2

[0243] 将7.41g(约0.025mol)含磷、含磺酸基团化合物中间体及30g乙醇加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，回流温度下，将6.02g(5.91g)(1：1.02)(3‑环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷、15g乙醇及0.13g BPO混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后继续反应12h，冷却至室温后，经恒压滴液漏斗缓慢加入氢氧化钾与乙醇的混合溶液，调节反应体系PH为中性，50℃反应2h，再次加入氢氧化钾与水的混合溶液，调节反应体系PH约10，随后加入2.7g(0.02mol，1.34g)甲基三甲氧基硅烷，4g(0.02mol，2.59g)苯基三甲氧基硅烷及0.2g(0.001mol，0.06g)正硅酸乙酯混合物，升温至60℃，约1min后产生悬浮物，继续搅拌2h结束。最后减压过滤，水和乙醇混合液洗涤滤饼PH至中性，经真空干燥研磨后，得到含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物粉末17.96g，收率98％(理论18.37g)，经荧光测硫仪测试，S元素质量含量为3.9％。

[0244] 实施例3

[0245] 将7.41g(约0.025mol)含磷、含磺酸基团化合物中间体及30g乙醇加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，回流温度下，将4.62g(4.53g)(1：1.02)1,3‑双(3‑缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、10g乙醇及0.12g过氧化苯甲酰(BPO)混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后继续反应12h，冷却至室温后，加入3.75g(3.68g，1：1.02)氨丙基二甲基甲氧基硅烷，调节PH为中性或弱碱性，50℃反应2.5h，最后经减压脱出溶剂及低沸物后，得到含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物15.16g(理论15.78g)，收率96％，经荧光测硫仪测试，S元素质量含量为4％。

[0246] 实施例4

[0247] 除了将氢氧化钾与乙醇的混合液替换为氢氧化钠与乙醇的混合物外，制备过程如同实施例1，得到含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物固体11.98g(12.49g)，收率96％，经荧光测硫仪测试，S元素质量含量为5.1％。

[0248] 实施例5

[0249] 除了将氢氧化钾与乙醇的混合液替换为氢氧化钠与乙醇的混合物外，制备过程如同实施例2，得到含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物固体17.58g(17.97g)，收率98％，经荧光测硫仪测试，S元素质量含量为3.9％。

[0250] 对比例1

[0251] 将5.4g(约0.025mol)DOPO及30g乙醇加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，回流温度下，将4.62g(4.53g)(1：1.02)1,3‑双(3‑缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、10g乙醇及0.12g过氧化苯甲酰(BPO)混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后继续反应12h后，经减压脱出溶剂及低沸后，得到含磷、含硅化合物固体9.86g(理论9.93g)，收率99％。

[0252] 对比例2

[0253] 将5.4g(约0.025mol)DOPO及30g乙醇加入到装有氮气保护，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗及机械搅拌的反应容器中，回流温度下，将6.02g(5.91g)(1：1.02)(3‑环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷、15g乙醇及0.13g BPO混合物经恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后继续反应12h，冷却至室温后，加入2.7g(0.02mol，1.34g)甲基三甲氧基硅烷，4g(0.02mol，2.59g)苯基三甲氧基硅烷及0.2g(0.001mol，0.06g)正硅酸乙酯混合物，再加入氢氧化钾与水的混合溶液，调节反应体系PH约10，升温至60℃，约1min后产生悬浮物，继续搅拌2h结束。最后减压过滤，水和乙醇混合液洗涤滤饼PH至中性，经真空干燥研磨后，得到含磷、含硅化合物粉末12.76g，收率93％(理论13.66g)。

[0254] 对比例3

[0255] 将18.40g(0.1mol)的三聚氯氰加入装有100mL丙酮的四口烧瓶中，维持体系的温度在0～3℃，搅拌使其充分溶解。将13.78g(0.11mol)氨基乙磺酸、6.16g(0.11mol)氢氧化钾溶于100mL水中，然后缓慢的加入三聚氯氰的丙酮溶液中。反应过程中，用浓度1mol/L的氢氧化钾水溶液调节反应体系的pH值，使体系的pH值维持在8～9，反应3h。反应完成后，抽滤，用丙酮(50mL×3)、冰水(50mL×2)洗涤滤饼，常温下干燥得白色固体TCT‑S。

[0256] 将10.83g(0.05mol)的DOPO加入装有50mL去离子水的四口烧瓶中加入，加热到75℃，反应4h使DOPO充分水解，加入6.00g(0.06mol)的碳酸氢钾，待溶液澄清后加入1mol/L盐酸中和至中性。用旋转蒸发仪除去溶剂，并于80℃下干燥6h，得到白色粉末HAPP‑K。

[0257] 将5.45g(0.02mol)的HAPP‑K加入装有100mL的去离子水的四口烧瓶中，将3.11g(0.01mol)的TCT‑S溶于100mL去离子水中，并用恒压滴液漏斗将TCT‑S的水溶液缓慢滴加到HAPP‑K的水溶液中，维持体系温度在45℃左右，反应过程中用浓度为1mol/L的KOH的水溶液调节反应体系的pH值在9～10。当反应体系pH值不再变化时，将体系的温度逐渐升高至90℃，反应过程中用浓度为1mol/L的KOH的水溶液调节反应体系的pH值在9～10。当体系温度不再变化后，停止反应，趁热抽滤，并将滤液浓缩后，在真空干燥箱中干燥，得浅黄色固体。将得到的浅黄色固体溶于无水甲醇中，过滤除去不溶物，并向甲醇溶液中缓慢加入4倍于甲醇溶液体积的乙酸乙酯，并不断搅拌，静置15min后，减压抽滤，并用乙酸乙酯(50mL×3)洗涤滤饼，取滤饼烘干碾碎，得5.90g的白色固体粉末NPS‑K。

[0258] 对比例4

[0259] 将59.5g苯基三甲氧基硅烷，48.9g二苯基二甲氧基硅烷，58.9g巯丙基三甲氧基硅烷，24g二甲基二甲氧基硅烷及450g甲醇加入到带有搅拌装置、冷凝器、温度计及滴液漏斗的反应容器中，搅拌均匀后，在水浴中冷却并保持内温20‑30℃，2h内滴加119g含量为30％质量的双氧水，67℃甲醇回流温度下，搅拌5h后进行熟成反应，待体系完全成为白浊的分散液，使用pH试纸确认反应体系pH为1‑2，使用过氧化氢检测试纸确认过氧化氢残留量为0.5mg/公升以下。控制内温20‑50℃，30min内加入30％质量的氢氧化钾水溶液72.6g，67℃下回流3h，使用pH试纸测试体系pH为9。在110℃的油浴中蒸除甲醇及水，冷却至室温后再加入甲醇500g，室温搅拌1h后过滤，将滤饼置于200g甲醇和300g水组成的混合溶剂中，冰水冷却条件下分散后进行过滤，丙酮洗涤，经减压干燥研磨后，得到含硅、含磺酸盐化合物粉末
128g。

[0260] 实施例6

[0261] 取实施例1、2、3、4、5样品各5g分别放入室温条件下及100℃条件下的水中，搅拌1分钟，均几乎无溶解。取市场上广泛使用的3‑苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)，全氟丁基磺酸钾(FR‑2025)样品5g分别放入室温条件下及100℃条件下的水中，搅拌1分钟，均全部溶解。

[0262] 取对比例1，2样品各5g分别放入室温条件下及100℃条件下的水中，搅拌1分钟，均几乎无溶解。

[0263] 取背景技术下的对比例3，4样品各5g分别放入室温条件下及100℃条件下的水中，搅拌1分钟，对比例3全部溶解，对比例4均几乎无溶解。

[0264] 由此可见，本发明提供的含磷、含硅及磺酸盐化合物，对比市场上广泛使用的KSS、FR‑2025阻燃剂及对比技术下的含磷、含氮及磺酸盐化合物对比例3，本发明提供的含磷、含硅及磺酸盐化合物具有更好的耐水溶解性。

[0265] 实施例7～11和对比例5～9

[0266] 将本发明实施例1～6制备的含磷、含硅及磺酸盐化合物以及对比例1～4制备的化合物，作为阻燃剂，再与常用阻燃剂和阻燃型基体进行性能对比检测。

[0267] 将相应组分经混合机混合后，确认混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒，将所得粒料经注塑机注射成所需标准样条，最后进行相关标准测试。PC使用前，120℃下干燥4h。所使用双螺杆挤出机，其长径比为40，并带有精准的温控和真空排气设备，螺杆转速在100‑
700转/分钟，挤出工作温度为：一区230℃‑260℃，二区230℃‑270℃，三区230℃‑270℃，四区240℃‑280℃，停留时间1‑2分钟。并对制备的聚合物组合物的透光率(成型80mm*40mm*
3.2mm厚的板片，依照ASTM D1003)、阻燃性能及聚合物组合物样片经沸水蒸煮处理1h后的阻燃性能进行表征。

[0268] 参见表1，表1为本发明实施例7～11和对比例5～9制备的聚合物组合物的配方及性能数据。

[0269] 表1

[0270]

[0271]

[0272] 其中，在实施例7～11和对比例5～9中制备如表1所示中，聚碳酸酯(PC)(来自SABIC)和本发明的含磷、含硅及磺酸盐化合物、KSS、含磷及含硅化合物、对比例中的含磷、含氮及磺酸盐化合物和含硅及含磺酸盐化合物的聚合物组合物。

[0273] 根据表1测试结果可知，本发明的含磷、含硅及磺酸盐化合物阻燃剂可以根据所引入的硅化合物结构的不同，制备出适合透明PC或本色非透明PC的V0阻燃，如实施例1，3，4产品阻燃的PC具有较高的透光率，实施例2产品则更适合本色非透明PC的阻燃。由于磷、硅和磺酸盐的协同阻燃效果，在相同添加量情况下，本发明的产品具有更好的阻燃效果，并且由于不同硅化合物结构的引入，制备的阻燃性聚合物组合物具有更好的耐水析出性及阻燃持久性。

[0274] 以上对本发明提供的一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、在聚合物加工领域中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。