一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置及其方法

摘要

本发明涉及废弃物处理、二氧化碳矿化利用领域，更具体涉及一种利用大宗固废快速固定二氧化碳的方法及其应用。固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，包括依次相连的气体储存罐、增压器、分气包、带有加热盘管的多组矿化反应釜，其中，气体储存罐的出口、增压器的进口、增压器的出口、分气包的进口、分气包的出口、多组矿化反应釜的进口依次连接。本发明装置和方法成本低，实现了高效的资源利用，且实现了低浓度二氧化碳气体的矿化，同时矿化产物内部缺陷大幅减少。

权利要求

1.一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，其特征在于，包括依次相连的气体储存罐、增压器、分气包、带有加热盘管的多组矿化反应釜，其中，气体储存罐的出口、增压器的进口、增压器的出口、分气包的进口、分气包的出口、多组矿化反应釜的进口依次连接；每组矿化反应釜包括2个并联的A釜和B釜，A釜和B釜之间设置有连通阀门，所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置还包括气液换热器和导热油加热器，气液换热器与多组矿化反应釜连接，导热油加热器分别连接气液换热器和加热盘管，所述气液换热器包括液体进口、出口，气体进口、出口；气液换热器的气体进口与多组矿化反应釜的出口相连，冷导热油通过气液换热器的液体进口进入气液换热器，回收反应后气体的余热后，于气液换热器的液体出口经过导热油加热器输送至加热盘管；

使用所述的装置进行固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法包括：将固体废弃物的成型坯体装填至多组矿化反应釜中，在气体储存罐中的含二氧化碳的气体经过增压器、分气包通入矿化反应釜中，在反应压力为P，矿化温度为T±5℃，反应时间为t的条件下进行第一阶段养护，然后在反应压力为4P，矿化温度为2T±5℃，反应时间为t的条件下进行第二阶段养护，接着在反应压力为7P，矿化温度为3T±5℃，反应时间为t的条件下进行第三阶段养护。

2.根据权利要求1所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，其特征在于，使用所述的装置进行固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法包括：将固体废弃物的成型坯体装填至A釜，在A釜依序进行第一阶段养护和第二阶段养护的同时完成成型坯体在B釜中装填，A釜中第二阶段养护以及B釜装填完成后，A釜作为输气釜，B釜作为受气釜，打开连通阀门，将A釜和B釜连通，进行气体分压；待分压平衡后，关闭连通阀门，通气升温，使得A釜进行第三阶段的养护，B釜进行第一阶段的养护；然后再次连通A釜和B釜进行气体分压后，向B釜中通气升温，使得B釜处于第二阶段的养护，A釜排气减压，取出矿化产物后，再次装填新成型坯体，此时B釜转化为输气釜，A釜转化为受气釜，按照输气釜和受气釜的操作重复进行。

3.根据权利要求2所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，其特征在于，T为15‑50℃。

4.根据权利要求3所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，其特征在于，P为0.1‑

0.8MPa。

5.根据权利要求1‑4任一项所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，其特征在于，t为20‑300min。

说明书

一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置及其方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废弃物处理、二氧化碳矿化利用领域，更具体涉及一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置及其方法。

背景技术

[0002] 气候变化是我们这个时代面临的一个重要的全球性挑战。为了应对这一问题，我国提出了2030碳达峰、2060碳中和的目标。碳捕捉、利用与封存(CCUS)作为一种适用于大型碳排放源的减排方案和唯一一个有机会实现负排放的技术手段，是全球气候解决方案的重要组成部分。

[0003] 二氧化碳矿化利用技术是目前CCUS技术体系中研究较多的一项技术，其原理是利用具有一定活性的钙镁的氧化物，在一定温度压力条件下，引入CO2参与固化，使得含钙，镁的碱土金属离子矿物向热稳定较高的无机碳酸盐转化。我国工业生产中会伴随着大量的固体废弃物，如钢渣、粉煤灰和其他大宗固体废物等，这些固体废弃物中含有大量可用于矿化的硅钙氧化物，所以利用大宗固废矿化二氧化碳技术在减少CO2排放的同时，实现了高性能建筑材料的生产和固体废弃物的资源化利用，是一种具有显著经济效益的碳减排途径。

[0004] 利用大宗固体废弃物矿化二氧化碳技术是利用早期成型固废坯体和二氧化碳发生矿化反应，矿化产物填充晶体孔隙从而增强产品的强度。专利CN108340480B公开了一种利用二氧化碳梯级矿化养护混凝土砌块的方法，该方法虽然解决了CO2气体的整体利用率较低的问题，但其气体来源为工业级CO2(99.5％)或者碳捕集解吸后的二氧化碳气体，一方面，目前工业级二氧化碳售价较高，碳捕集解吸的成本较高，使得矿化建材的经济效益大大降低；另一方面，高浓度的二氧化碳气体会在反应初期与固体废弃物发生剧烈反应，使在砌块内部产生大量微裂纹，不利于建筑制品的强度增强。此外，专利CN 113561303 A公开了一种CO2矿化养护混凝土砌块的装置及方法，该方法提高了低浓度CO2矿化效率，但其产品的强度较低，并且无法实现连续生产，存在较长的低效的反应沉默时间等一系列问题，很难实现大规模生产应用。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，包括依次相连的气体储存罐、增压器、分气包、带有加热盘管的多组矿化反应釜，其中，气体储存罐的出口、增压器的进口、增压器的出口、分气包的进口、分气包的出口、多组矿化反应釜的进口依次连接。优选的，每组矿化反应釜包括2个并联的A釜和B釜。

[0006] 优选的，A釜和B釜之间设置有连通阀门。

[0007] 在一种实施方式中，所述固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置还包括气液换热器和导热油加热器，气液换热器与多组矿化反应釜连接，导热油加热器分别连接气液换热器和加热盘管。

[0008] 优选的，所述气液换热器包括液体进口、出口；气体进口、出口；气液换热器的气体进口与多组矿化反应釜的出口相连，冷导热油通过气液换热器的液体进口进入气液换热器，回收反应后气体的余热后，于气液换热器的液体出口输出后，经过导热油加热器输送至加热盘管，用于保证多组矿化反应釜的温度。

[0009] 本发明第二个方面提供了一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，包括：将固体废弃物的成型坯体装填至多组矿化反应釜中，在气体储存罐中的含二氧化碳的气体经过增压器、分气包通入矿化反应釜中，在反应压力为P，矿化温度为T±5℃，反应时间为t的条件下进行第一阶段养护，然后在反应压力为4P，矿化温度为2T±5℃，反应时间为t的条件下进行第二阶段养护，接着在反应压力为7P，矿化温度为3T±5℃，反应时间为t的条件下进行第三阶段养护。

[0010] 申请人在实验中意外的发现，通过阶段式的养护，在低浓度二氧化碳的作用下，也能增大二氧化碳的利用率，同时保证了矿化产物结构的密实，降低内部缺陷，申请人认为具体原因为在初始反应阶段，防止在过高的反应压力和温度下，矿化产物晶相的快速增长，造成材料内部产生微裂纹，进而影响产品的强度；随着反应的进行，通过逐步增加釜内温度和压力，进而增加低浓度二氧化碳和坯体的接触几率和反应深度。在反应的各个阶段中，随着反应温度梯级升高，并通过额外补充二氧化碳气体，进一步增大反应压力，使矿化环境中二氧化碳的浓度始终维持在较高水平，进而加大了低浓度条件下矿化反应的程度。

[0011] 在一种实施方式中，固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，包括：将固体废弃物的成型坯体装填至A釜，在A釜依序进行第一阶段养护和第二阶段养护的同时完成成型坯体在B釜中装填，A釜中第二阶段养护以及B釜装填完成后，A釜作为输气釜，B釜作为受气釜，打开连通阀门，将A釜和B釜连通，进行气体分压的同时使得B釜能被充分预热以减少能源消耗；待分压平衡后，关闭连通阀门，通气升温，使得A釜进行第三阶段的养护，B釜进行第一阶段的养护；然后再次连通A釜和B釜进行气体分压后，向B釜中通气升温，使得B釜处于第二阶段的养护，A釜排气减压，取出矿化产物后，再次装填新成型坯体，此时B釜转化为输气釜，A釜转化为受气釜，按照输气釜和受气釜的操作重复进行。

[0012] 第二次分压后，由于受气釜处于反应的初期，输入釜中剩余的二氧化碳气体会快速被消耗。

[0013] 优选的，第三阶段养护完成后，矿化反应釜中的余气输送至气液换热器，换热完成后，直接排放。

[0014] 优选的，当反应釜中的压力低于设定的压力值时，向反应釜中补气至设定的压力值。

[0015] 本领域技术人员可对本申请中固体废弃物做常规选择，例如钢铁炉渣(高炉渣、转炉渣、精炼渣、脱硫渣、电弧炉氧化渣、还原渣等)、炉灰(飞灰、底灰、集尘灰等)、铁渣、粉煤灰、底灰、红泥、建筑垃圾、废旧水泥、尾矿、矿石原料等。

[0016] 优选的，固体废弃物中氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、无定型硅胶、氧化镁、氢氧化镁的总含量达到40wt％以上。

[0017] 本领域技术人员可对本申请中含二氧化碳的气体做常规选择，例如燃煤电厂烟气、石灰窑烟气、钢铁厂烟气、化工厂烟气和水泥厂烟气等。

[0018] 本申请中固体废弃物的成型坯体为固体废弃物和水的混合物，在压力机的作用下压力成型得到，具体的操作本领域技术人员可做常规选择。

[0019] 优选的，含二氧化碳的气体中二氧化碳的体积分数为5‑80％。

[0020] 优选的，T为15‑50℃，更优选为30℃。

[0021] 优选的，P为0.1‑0.8MPa，更优选为0.3MPa。

[0022] 优选的，t为20‑300min，更优选为60min。

[0023] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

[0024] 1、本发明提出了一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置以及方法，无需对烟气中的二氧化碳进行捕集，可利用含低浓度的二氧化碳气体，并对其直接矿化利用，节省了碳捕集的高额成本和相应能耗；本发明通过对装置的设计，实现了大宗固废和低浓度二氧化碳的协同高效资源化利用，保证产品品质的同时，也解决了传统固废处理手段中大量硅酸盐水泥的使用问题，对我国建材行业的低碳化发展提供新思路；本发明实现了大规模连续生产，为大生产场景下的稳定运行提供一种实际可行的方法。

[0025] 2、本发明采用三阶段矿化的方法，且第一阶段坯体在低温低压环境中反应，后两阶段坯体在高温高压环境中反应，这一设计防止了反应初期矿化反应快速进行造成矿化产物的过快增长；此外，还增加了环境中二氧化碳气体的扰动，增加了二氧化碳与矿化面的接触几率，不仅进一步加强了矿化的反应程度，还增强了坯体中心位置的养护效果，矿化产物填充在产品内部的晶体孔隙，进一步加强了产品强度。

[0026] 3、本发明提出了两条釜一组相互导气的制度，并配合三阶段矿化反应方法，实现了整个矿化反应工段的连续性，减少了低效的静默时间，为工业大规模连续生产提供可能。

[0027] 4、本发明实现了低浓度二氧化碳直接矿化利用，减少了碳捕集的高额成本与相应能耗。分段增温增压的养护制度提高了低浓度二氧化碳在矿化反应釜中与矿化界面的接触几率和反应深度；两条反应釜的相互导气也保证了二氧化碳气体的最大化利用；同时连续补气使得矿化反应釜中二氧化碳浓度始终维持在较高水平，三种技术结合应用使低浓度二氧化碳有着较高的反应活性。

[0028] 5、本发明实现热量最大化利用，进一步降低了综合碳排。两条釜相互导气的过程，既实现了分压，也实现了能量充分交换，省去了预热反应釜所需的热量；同时，本发明也合理利用了矿化反应过程中释放的反应热，减少了反应釜升温所需的能量；同时第三阶段反应结束后剩余气体余热通过换热装置，用于维持前两个反应阶段所需的部分热量，进一步提高了热量的利用率。

附图说明

[0029] 图1为本申请固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置示意图；

[0030] 图2为本申请固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法示意图；

[0031] 图3为二氧化碳吸收率和抗压强度效果图；

[0032] 图4为矿化产物的SEM图。

具体实施方式

[0033] 以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

[0034] 实施例

[0035] 实施例1

[0036] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的装置，如图1，包括依次相连的气体储存罐、增压器、分气包、带有加热盘管的多组矿化反应釜和气液换热器。每组矿化反应釜包括2个并联且连通的A釜和B釜，且连通的矿化反应釜之间设置有连通阀门，以便后续连通或关闭反应釜中烟气的相通。

[0037] 其中，气体储存罐的出口与增压器的进口相连，增压器出口与分气包进口相连，用于随时进行补气，分气包的出口与多组矿化反应釜的进口相连，气液换热器的气体进口与多组矿化反应釜的出口相连。冷导热油通过气液换热器的液体进口进入气液换热器，回收反应后气体的余热后，冷导热油的温度升高，并于气液换热器的液体出口经过导热油加热器额外补充热源后输送至加热盘管，用于保证多组矿化反应釜的温度。

[0038] 实施例2

[0039] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，如图2，具体如下：

[0040] (1)将压制成型的坯体置于矿化反应釜A釜中后封闭反应釜，A釜(即输气釜)中充入烟气，其中烟气包括12.71mol％二氧化碳、75.88mol％氮气、6.23mol％水蒸气、5.18mol％氧气；

[0041] (2)一阶段养护：维持反应温度为30℃，反应压力为0.3MPa，养护1h；在A釜反应的同时将坯体填装至B釜(即受气釜)中；

[0042] (3)二阶段养护：继续向A釜中通入烟气，并升高温度，维持反应温度为60℃，反应压力为1.2MPa，养护1h；

[0043] (4)B釜(受气釜)填装完成后，关闭B釜阀门，然后与A釜(输气釜)连通进行分压以及热传导，分压平衡后，关闭连通阀门；向A釜和B釜分别通入烟气并升温，维持A釜的反应条件为90℃、2.1MPa，养护1h(第三阶段养护)，B釜的反应条件为30℃、0.3MPa，养护1h(第一阶段养护)；

[0044] (5)A釜第三阶段养护和B釜第一阶段养护完成后，再次连通A釜(即输气釜)和B釜(即受气釜)，再次进行分压以及热传导，分压平衡后，关闭连通阀门；向B釜中通入烟气并升温，维持B釜的反应条件为60℃、1.2MPa，养护1h(第二阶段养护)；与此同时，用气泵将A釜的余气输送至气液换热器，气液换热结束后直接排放，并将矿化产物从A釜中取出，同时再次填装未反应坯体。

[0045] (5)B釜完成第二阶段养护后转化为输气釜，同时A釜恰好填装完成并成为受气釜，按照输气釜和受气釜的操作，重复(4)‑(5)步骤，实现连续生产。

[0046] 在A釜第一次进行第一和二阶段养护时，热量由导热油加热器提供。在第(5)步骤以及以后，第一阶段养护和第二阶段养护所需的温度由气液换热器输出的热量提供，第三阶段养护所需热源由导热油加热器加热得到。

[0047] 对比例1

[0048] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，具体如下：

[0049] 将压制成型的坯体置于矿化反应釜中后封闭反应釜，充入与实施例2中相同成分的烟气，在30℃、0.3MPa的条件下，养护3小时后，关闭通气阀门，排出气体，取出矿化产物。

[0050] 对比例2

[0051] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，具体如下：

[0052] 将压制成型的坯体置于矿化反应釜中后封闭反应釜，充入与实施例2中相同成分的烟气，在60℃、1.2MPa的条件下，养护3小时后，关闭通气阀门，排出气体，取出矿化产物。

[0053] 对比例3

[0054] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，具体如下：

[0055] 将压制成型的坯体置于矿化反应釜中后封闭反应釜，充入与实施例2中相同成分的烟气，在90℃、2.1MPa的条件下，养护3小时后，关闭通气阀门，排出气体，取出矿化产物。

[0056] 对比例4

[0057] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，具体如下：

[0058] 将压制成型的坯体置于矿化反应釜中后封闭反应釜，充入与实施例2中相同成分的烟气，在30℃、0.3MPa的条件下养护1h，然后再30℃、1.2MPa的条件下养护1h，最后再30℃、2.1MPa的条件下养护1h，养护结束后关闭通气阀门，排出气体，取出矿化产物。

[0059] 对比例5

[0060] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，同对比例4，不同之处在于，养护阶段的温度均为60℃。

[0061] 对比例6

[0062] 一种固体废弃物矿化低浓度二氧化碳的方法，同对比例4，不同之处在于，养护阶段的温度均为90℃。

[0063] 实施例和对比例中坯体压制成型的操作如下：

[0064] 将含有70.82wt％的MgO、CaO和SiO2的某钢厂钢渣与水混合，使得液体和固体的重量比为0.1:1，然后密闭放置24h，保证水分布均匀；接着使用压力机将混合物在40MPa的压力下压制成型，得到20mm×20mm×20mm的坯体。其中，该钢渣使用x射线荧光(XRF)检测得到的具体成分包括：43.15wt％的CaO、15.28wt％的SiO2、5.31wt％的Al2O3、12.39wt％的MgO、0.92wt％的P2O5、6.95wt％的Fe2O3、11.6wt％的FeO、1.21wt％的MnO。

[0065] 性能评估

[0066] 经过测试，结果见表1和图1，其中二氧化碳的吸收率为固废吸收二氧化碳质量占矿化产物质量的百分比例，其中固体废弃物吸收二氧化碳的含量是通过测试矿化产物的TG/DTG曲线所得，固体废弃物吸收二氧化碳的含量为550‑850℃的重量减少量；矿化产物的质量为矿化产物在105℃的质量；抗压强度按照GBT4111‑2013《混凝土砌块和砖试验方法》测得。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 对比实施例2和对比例1‑3的测试结果中可知，单独的温度和压力的增大对二氧化碳反应率以及矿化产物的抗压强度影响不大，相比于实施例2中多阶段的多次补压导气的方法，二氧化碳吸收率和矿化产物的抗压强度具有较大的差距，这是由于矿化环境中的二氧化碳总物质量较低，无法充分与坯体矿化。

[0070] 此外，根据表1中的测试结果，温度和压力较高的对比例3的方法相对于对比例2方法，二氧化碳的吸收率增加，但是其强度减小，可见单独的高温和高压反而不利于产品的强度。说明过高温度和压力使坯体中矿化产物短时间内过度增长，进而使内部易产生微裂纹，降低了最终产品的强度。通过图4中矿化产物的SEM图(其中左侧图a为对比例1方法得到的矿化产物SEM图，右侧图b为实施例2方法得到的矿化产物SEM图)中可以看出，实施例2方法得到的矿化产物结构紧密，这是由于生成了较多的碳酸钙晶体，填充在晶体缝隙中，这与上述抗压强度和二氧化碳吸收率结果是一样的。

[0071] 因此，本发明提供的多次补压导气方法，可以保证二氧化碳能满足矿化制品所需的量，同时增加了二氧化碳的扰动，使得矿化反应更易发生。此外，分阶段矿化方式也使矿化前期矿化产物晶体平缓增长，减少产物内部的微裂纹，保证了最终产品的强度。

[0072] 对比例4‑6的性能测试结果表明，分压养护确实可以增加矿化反应程度，但是反应温度较低，使得二氧化碳在环境中扰动低，二氧化碳不能与可矿化面充分接触，尤其在反应后期，较低温度不足以使二氧化碳反应充分；此外，与对比例3一样，高温下会使晶体过分增长，破坏产品内部结构，降低产品强度。本发明提供三阶段升温升压养护可以保证反应初期晶体缓慢增长，反应后期能够为矿化反应提供适宜的反应条件。