普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液，向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液，在保护气氛围下，将第二溶液加入到第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本发明采用二段除水技术，首先真空干燥除去大部分的结晶水，再使用含有醇钠的醇溶液浸泡，进一步除去晶格中的水分，以解决材料中含水量高带来的一系列严重问题，该方法可减轻真空干燥的压力，缩短干燥的时间。

权利要求

1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；

向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；

在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；

将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂独立为聚乙二醇或聚氧乙烯烷基酰胺醇中的一种或两种；所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂相同，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的分子量均≥1500g/mol，所述第一溶液中的第一非离子表面活性剂的浓度、所述第二溶液中的第二非离子表面活性剂的浓度均为0.001‑0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚或抗坏血酸中的一种或几种；所述第一溶液中所述抗氧化剂的浓度为0.001‑0.25mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01‑

1mol/L；所述第二溶液的加入流速为25‑50mL/h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为100‑120℃；所述真空干燥的时间为12‑24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为无水甲醇或无水乙醇中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡时，所述沉淀物与所述醇溶液的固液比为1g：（5‑100）mL；所述浸泡的时间为0.5‑2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇钠在醇溶液中的浓度为0.05‑

0.5mol/L。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述蒸干前，还包括对所述过滤得到的沉淀物用无水甲醇进行冲洗。

说明书

普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，均由正极材料、负极材料，电解+ +质和隔膜组成，电池在充放电时，Na在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Na从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态。

[0003] 钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点，因此有望在大规模储能领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有电压平台较高(>3V)、离子通道大、比容量大、廉价无毒易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。

[0004] 然而，目前普鲁士蓝类材料存在以下两点难题：

[0005] 一方面，颗粒的一致性差，且目前没有相关文献就此问题进行报道；另一方面，则是材料含水的问题；由于普鲁士蓝类材料的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。在水溶液中，可溶性金属盐与Na4Fe(CN)6迅速反应成核并长大，在此过程中，一方面水分子可以进入到A位间隙位置形成间隙水；另一方面，结构中易存在M(CN)6空位(M为Fe、Co、Mn等)，空位中的不饱和金属原子与水分子中的氧原子键合，进一步引入新的配位水分子，导致其实际结晶水(包括配位水和间隙水)含量往往大于15wt％。

[0006] 从已有的研究成果来看，材料中的结晶水对其电化学性能影响巨大，其负面作用+可归纳如下：1)结晶水占据储钠位点，因而降低了材料的储钠能力；2)结晶水可阻碍Na的迁移，进而导致电极动力学性能恶化；3)空位缺陷中的配位水使得与C相连的低自旋态Fe的电化学活性被抑制，导致高电位的平台容量不能发挥；4)在电化学反应中，结晶水与电解液在高电位易发生不可逆反应，导致库仑效率下降。因此，降低材料中的结晶水含量，是提高电化学性能的关键。

发明内容

[0007] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，能够降低材料的含水量，提高一致性。

[0008] 根据本发明的一个方面，提出了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；

[0010] 向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；

[0011] 在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；

[0012] 将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料NaxM[Fe(CN)6]，其中，1≤x≤2，M为Mn、Ni、Fe、V、Cr、Co、Cu或Zn中的一种或几种。

[0013] 在本发明的一些实施方式中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂独立为聚乙二醇或聚氧乙烯烷基酰胺醇中的一种或两种；优选的，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂相同，优选的，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的分子量均≥1500g/mol，优选的，所述第一溶液中的第一非离子表面活性剂的浓度、所述第二溶液中的第二非离子表面活性剂的浓度均为0.001‑0.1mol/L。

[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01‑1mol/L。

[0015] 在本发明的一些实施方式中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚或抗坏血酸中的一种或几种；优选的，所述第一溶液中所述抗氧化剂的浓度为0.001‑0.25mol/L。

[0016] 在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01‑1mol/L；优选的，所述第二溶液的加入流速为25‑50mL/h。

[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述保护气为氮气或氩气中的一种或两种。

[0018] 在本发明的一些实施方式中，所述陈化的时间为2‑48小时。

[0019] 在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的温度为100‑120℃；优选的，所述真空干燥的时间为12‑24h。

[0020] 在本发明的一些实施方式中，所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠中的一种或两种。

[0021] 在本发明的一些实施方式中，所述醇溶液为无水甲醇或无水乙醇中的一种或两种。

[0022] 在本发明的一些实施方式中，浸泡时，所述沉淀物与所述醇溶液的固液比为1g：(5‑100)mL；优选的，所述浸泡的时间为0.5‑2h。

[0023] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇钠为乙醇钠，所述醇溶液为无水乙醇，甲醇钠易燃易爆不易控制，故醇钠的醇溶液优选乙醇钠的无水乙醇，乙醇钠可与晶格中的水分发生反应生成乙醇和氢氧化钠，氢氧化钠可溶于乙醇，过滤除去；在所述蒸干前，还包括对所述过滤得到的沉淀物用无水甲醇进行冲洗，氢氧化钠在甲醇中的溶解度比乙醇高，可进一步提高产品纯度，且甲醇属于小分子化合物，可进入NaxM[Fe(CN)6]的晶格中取代水的位置，避免二次吸水。

[0024] 在本发明的一些实施方式中，所述醇钠在醇溶液中的浓度为0.05‑0.5mol/L。

[0025] 根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

[0026] 1、亚铁氰根离子在光照下容易转变成铁氰根离子或者解离成铁离子以及氰根离子，加入抗氧化剂以缓解该反应的发生，进一步提高目标产品的纯度；

[0027] 2、亚铁氰化钠溶液与过渡金属盐溶液中均加入相同的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂溶于水后醚键上的氧原子与溶液中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而疏水链段(例如，次乙基，—CH2CH2—)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。这种亲水整体与NaxM[Fe(CN)6]·nH2O晶体通过氢键结合，吸附在晶体表面形成空间位阻，抑制C轴生长优势，最终起到保证晶体一致均匀的目的，使得产品颗粒具有较高的一致性，提高了其作为正极材料使用时的安全性、循环性及比容量；

[0028] 3、二段除水技术，首先真空干燥除去大部分的结晶水，再使用含有醇钠的醇溶液浸泡，进一步除去晶格中的水分，使得材料的含水量＜0.1wt％，以解决材料中含水量高带来的一系列严重问题。醇钠可与晶格中的水分发生反应生成氢氧化钠，氢氧化钠可溶于醇溶液，过滤除去，该方法可减轻真空干燥的压力，缩短干燥的时间。

附图说明

[0029] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

[0030] 图1为本发明实施例1制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM图。

具体实施方式

[0031] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例制备了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，具体过程为：

[0034] (1)配制浓度为0.01mol/L的亚铁氰化钠溶液，并加入聚乙二醇和抗坏血酸，聚乙二醇的浓度为0.001mol/L，抗坏血酸的浓度为0.001mol/L；

[0035] (2)配制金属离子浓度为0.01mol/L的硫酸锰溶液，并加入与步骤(1)相同的聚乙二醇，聚乙二醇的浓度为0.001mol/L；

[0036] (3)在氮气氛围下，将硫酸锰溶液以50mL/h的固定流速通过蠕动泵加入到亚铁氰化钠溶液中进行沉淀反应，反应结束后，陈化2‑4小时；

[0037] (4)离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇洗涤；

[0038] (5)将沉淀物置于100℃下真空干燥24h；

[0039] (6)按固液比1g：5mL，将沉淀物浸泡在含有0.1mol/L乙醇钠的无水乙醇中2h，过滤，再用无水甲醇进行冲洗，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Mn[Fe(CN)6]，材料的含水量为0.081wt％。

[0040] 将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，在0.1C下的首次放电比容量为143.1mAh/g，200次循环后放电比容量仍有136.2mAh/g，表明其有良好的倍率性能和循环性能。

[0041] 图一为本实施例制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM图，从图中可见晶体颗粒一致均匀，表明产品颗粒具有较高的一致性。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例制备了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，具体过程为：

[0044] (1)配制浓度为0.05mol/L的亚铁氰化钠溶液，并加入聚氧乙烯烷基酰胺醇和丁基羟基茴香醚，聚氧乙烯烷基酰胺醇的浓度为0.01mol/L，丁基羟基茴香醚的浓度为0.01mol/L；

[0045] (2)配制金属离子浓度为0.05mol/L的硫酸镍溶液，并加入与步骤(1)相同的聚氧乙烯烷基酰胺醇，聚氧乙烯烷基酰胺醇的浓度为0.01mol/L；

[0046] (3)在氩气氛围下，将硫酸镍溶液通过蠕动泵以40mL/h的流速加入到亚铁氰化钠溶液中进行沉淀反应，反应结束后，陈化10‑12小时；

[0047] (4)离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇洗涤；

[0048] (5)将沉淀物置于110℃下真空干燥18h；

[0049] (6)按固液比1g：50mL，将沉淀物浸泡在含有0.1mol/L乙醇钠的无水乙醇中2h，过滤，再用无水甲醇进行冲洗，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Ni[Fe(CN)6]。材料的含水量为0.076wt％。

[0050] 将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，在0.1C下的首次放电比容量为82.3mAh/g，200次循环后放电比容量仍有76.7mAh/g，表明其有良好的倍率性能和循环性能。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例制备了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，具体过程为：

[0053] (1)配制浓度为1mol/L的亚铁氰化钠溶液，并加入聚乙二醇和特丁基对苯二酚，聚乙二醇的浓度为0.1mol/L，特丁基对苯二酚的浓度为0.25mol/L；

[0054] (2)，配制金属离子浓度为1mol/L的硫酸钴溶液，并加入与步骤(1)相同的聚乙二醇，聚乙二醇的浓度为0.1mol/L；

[0055] (3)在氮气氛围下，将硫酸钴溶液通过蠕动泵以25mL/h的固定流速加入到亚铁氰化钠溶液中进行沉淀反应，反应结束后，陈化24‑48小时；

[0056] (4)离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇洗涤；

[0057] (5)将沉淀物置于120℃下真空干燥12h；

[0058] (6)按固液比1g：100mL，将沉淀物浸泡在含有0.05mol/L乙醇钠的无水乙醇中2h，过滤，再用无水甲醇进行冲洗，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Co[Fe(CN)6]。材料的含水量为0.059wt％。

[0059] 将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，在0.1C下的首次放电比容量为138.7mAh/g，200次循环后放电比容量仍有134.6mAh/g，表明其有良好的倍率性能和循环性能。

[0060] 对比例1

[0061] 本对比例制备了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，与实施例1的区别在于，不进行步骤(6)，步骤(5)真空干燥后直接得到产品。所得材料的含水量为2.88wt％。

[0062] 将本对比例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，在0.1C下的首次放电比容量为132.5mAh/g，200次循环后放电比容量仍有121.9mAh/g。未经过步骤(6)除水处理的材料的性能有所降低，这是由于即使经过真空干燥24h后，除水还不够彻底，材料中仍然含有一部分结晶水，进而影响材料性能。

[0063] 上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。