一种适用于增材制造的镍基合金粉末及其制备方法

摘要

本发明提供一种适用于增材制造的镍基合金粉末，所述镍基合金粉末各元素质量分数为：Cr：17.00‑20.00％；Co：5.00‑8.00％；W 5.00‑7.00％；Mo 3.50‑4.50％；Al 1.70‑2.40％；Ti 1.00‑1.50％；C≤0.08％，Fe≤2.00％，B≤0.005％，Ce≤0.020％，Mg≤0.010％，Mn≤0.40％，Si≤0.50％，P≤0.015％，S≤0.015％，Ni元素为余量。该粉末解决了镍基合金在增材制造之后高温塑性低的问题，使增材制造样件综合力学性能得到显著提高。在航空航天、医疗、工业设计、汽车等领域有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种适用于增材制造的镍基合金粉末，其特征在于，所述镍基合金粉末各元素质量分数为：Cr：17.00‑20.00％

Co：5.00‑8.00％

W：5.00‑7.00％

Mo：3.50‑4.50％

Al：1.70‑2.40％

Ti：1.00‑1.50％

C≤0.08％，Fe≤2.00％，B≤0.005％，Ce≤0.020％，Mg≤0.010％，Mn≤0.40％，Si≤

0.50％，P≤0.015％，S≤0.015％，Ni元素为余量；

镍基合金粉中碳元素以碳化物颗粒形式添加，所述碳化物颗粒包括TiC、WC、SiC中的一种或几种，所述碳化物颗粒质量百分数为0.06‑0.08％；

碳化物颗粒的粒径分布在10nm‑100nm之间。

2.一种适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、配料，按以下质量百分数称取合金原料：C≤0.08％、Cr:17.00‑20.00％、Co:5.00‑

8.00％、W:5.00‑7.00％、Mo:3.50‑4.50％、Al:1.70‑2.40％、Ti:1.00‑1.50％、Fe≤2.00％，Ni为余量；

S2、向熔炼设备中放入第一原料，所述第一原料包括Ni、Cr、Co、W、Ti、Mo原料；

S3、对第一原料进行预热到第一预热温度，再升温使第一原料熔化；

S4、待第一原料融化后加入第二原料，所述第二原料包括Al原料，以及TiC、WC、SiC中的至少一种；

S5、待Al原料融化后，得到镍基合金熔体，对镍基合金熔体进行气雾化制粉，得到镍基合金粉末；

所述的碳元素以碳化物颗粒的形式添加，碳化物颗粒包括TiC、WC、SiC中的一种或几种，所述碳化物颗粒质量百分数为0.06‑0.08％；

碳化物颗粒的粒径分布在10nm‑100nm之间。

3.根据权利要求2所述的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，所述第一原料、第二原料在熔炼室中进行升温熔炼，熔炼前，还包括用酒精润湿清洁布对熔炼设备进行擦拭。

4.根据权利要求2所述的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，所述第一预热温度为

200‑300℃，预热时间为10‑30min。

5.根据权利要求2所述的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，加热使第一原料融化的步骤包括，将熔炼的温度升高至1400‑1600℃，待坩埚中的原料熔化后，保温10‑40min，再加入第二原料。

6.根据权利要求2所述的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，将镍基合金熔体温度保持在1400‑1600℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。

7.一种增材制造部件，其特征在于，所述部件由如权利要求1所述的镍基合金粉末，通过增材制造制备得到。

说明书

一种适用于增材制造的镍基合金粉末及其制备方法

技术领域

[0001] 发明涉及增材制造技术领域，具体涉及一种适用于增材制造的镍基合金粉末及其制备方法。技术背景

[0002] 增材制造技术是快速成型技术的一种，它是一种以三维模型为基础，运用金属粉末或者塑料等可粘合材料，通过逐层扫描，层层堆垛的方式来构造出立体三维零件的技术。其应用领域非常广泛，在航空航天、医疗、工业设计、汽车等领域都得到快速发展。

[0003] 目前在增材制造领域可用的沉淀硬化型镍基高温合金中，使用较成熟的牌号主要以GH4169为主，而GH4169长时使用温度仅650℃，不能满足航空航天领域更高温度工况的使用需求。GH4099作为Ni‑Cr基沉淀硬化型高温合金，在900℃以下可长期使用，短时最高使用温度可达1000℃。且合金具有较高的热强性、组织稳定性，较好的冷热加工成形和焊接工艺性能，适合于制造航空发动机燃烧室等高温焊接结构件。然而，镍基合金粉末的激光打印成形件在900℃高温下的延伸率过低，低于传统GH4099合金材料900℃的高温延伸率，无法满足零件在900℃高温下的使用需求。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供一种适用于增材制造的镍基合金粉末及其制备方法，该粉末特别适用于激光增材制造，一定程度解决了镍基合金在高温塑性低的问题，使增材制造样件综合力学性能得到显著提高。

[0005] 本发明的一方面提供一种适用于增材制造的镍基合金粉末，所述镍基合金粉末各元素质量分数为：

[0006] Cr：17.00‑20.00％

[0007] Co：5.00‑8.00％

[0008] W：5.00‑7.00％

[0009] Mo：3.50‑4.50％

[0010] Al：1.70‑2.40％Ti：1.00‑1.50％

[0011] C≤0.08％，Fe≤2.00％，B≤0.005％，Ce≤0.020％，Mg≤0.010％，Mn≤0.40％，Si≤0.50％，P≤0.015％，S≤0.015％，Ni元素为余量。

[0012] 根据本发明的镍基合金粉末，优选地，镍基合金粉中碳元素以碳化物颗粒形式添加，所述碳化物颗粒包括TiC、WC、SiC中的一种或几种，所述碳化物颗粒质量百分数≤0.08％。

[0013] 根据本发明的镍基合金粉末，碳元素以TiC、WC、SiC等一种或其中几种碳化物颗粒混合的形式存在，且TiC+WC+SiC的总重量百分数≤0.08％。

[0014] 根据本发明的镍基合金粉末，碳化物颗粒的粒径分布在10nm‑100nm之间，颗粒形貌为球形、近球形或块状。

[0015] 本发明的另一方面提供一种适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0016] S1、配料：按以下质量百分数称取合金原料：C≤0.08％、Cr:17.00‑20.00％、Co:5.00‑8.00％、W:5.00‑7.00％、Mo:3.50‑4.50％、Al:1.70‑2.40％、Ti:1.00‑1.50％、Fe≤
2.00％，Ni为余量；

[0017] S2、向熔炼设备中放入第一原料，所述第一原料包括Ni、Cr、Co、W、Ti、Mo原料；

[0018] S3、对第一原料进行预热到第一预热温度，再升温使第一原料熔化；

[0019] S4、待第一原料融化后加入第二原料，所述第二原料包括Al原料，以及TiC、WC、SiC中的至少一种；

[0020] S5、待Al原料融化后，得到镍基合金熔体，对镍基合金熔体进行气雾化制粉，得到镍基合金粉末。

[0021] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，还包括在投料前对投料的原料进行去除杂质的处理。

[0022] 在一这些实施方式中，本发明可以直接选用纯度满足要求的原料直接使用。

[0023] 在另一些实施方式中，为进一步提高原料的纯度，还包括在投料前对熔炼原料进行去氧化膜、超声洗涤等处理，对处理后的原料放入真空干燥箱120‑150℃干燥3‑10h干燥处理，以保证原料纯净度，减少杂质的带入。所述的处理工艺对于本发明的原料体系，具有更好的适应性和针对性，有利于其后续的使用。

[0024] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，可以理解的是，技术人员在一定程度上还可以根据情况选用适当金属原料，包括纯金属原料或者中间合金等，只要能提供具有所述质量比的元素，且适于本发明的熔融工艺即可，这属于本领域技术人员的常规技术手段，属于本发明的保护范围。在一些优选的实施方式中，所述Ni、Cr、Co、W、Ti、Mo原料包括：Ni板、Cr块，Co块，W棒，海绵Ti、Mo棒等原料。此类原料在一些方面更适合本发明的制备方法。

[0025] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，所述原料在熔炼室中进行升温，在一些优选的实施方式中，熔炼前，还包括用酒精润湿清洁布对熔炼室内壁进行擦拭，坩埚用酒精润湿清洁布进行擦拭。研究发现，如此处理可以有效减少熔炼炉内的水分对熔炼过程影响。

[0026] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，所述的碳元素以碳化物颗粒的形式添加，碳化物颗粒包括TiC、WC、SiC中的一种或几种。

[0027] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，所述碳化物颗粒的粒径分布在10nm‑100nm之间，颗粒形貌为球形、近球形或块状。

[0028] 研究发现，将铝和TiC、WC、SiC等碳化物颗粒添作为第二原料加入，在第一原料熔融后再加入，可以有效保障合金体系的组分含量稳定性。有利于提高镍基合金粉末的综合性能。

[0029] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些优选的实施方式中，所述第一预热温度为200‑300℃，预热时间为10‑30min。在一些优选的实施方式中，还包括在预热过程中充入氩气。

[0030] 研究发现，预热使得原料释放夹杂气体，高纯氩气能够置换出熔炼室中的夹杂气体。在一些优选的实施方式中，预热的同时对熔炼室开始抽真空，在熔炼室真空度达到1×‑210 Pa以下后，向熔炼室中充入高纯氩气，使得熔炼室压力与大气压相同。

[0031] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，加热使第一原料融化的步骤包括，将熔炼的温度升高至1400‑1600℃，待坩埚中的原料熔化后，保温10‑40min，再加入第二原料。

[0032] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，加入第二原料的过程包括加入Al块和碳化物颗粒，所述碳化物颗粒包括TiC、WC、SiC中的一种或几种。在一些优选的实施方式中，其中碳化物颗粒用铝箔纸包住，以防在倾倒原料时撒出坩埚。

[0033] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，在加入第二原料后，在1400‑1600℃保温10‑40min，此过程中，Al会被融化分散。在所述的温度下保温适宜所述的时间，可以保证原料融化分散的同时，不会因为分散不均，或者长时间的高温导致发生其他反应，影响产品性能。

[0034] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，将镍基合金熔体温度保持在1400‑1600℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。

[0035] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，控制雾化气体压力在3.5‑4.5MPa范围内，熔炼室气压保持在10KPa以上。在保证熔体顺利流动的基础上减少雾化过程中元素挥发。

[0036] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，向雾化设备和集粉设备中通入大流量冷却水，以保证粉末的冷却速率。在一些实施方式中，雾化时间约为10‑30min左右，雾化完成后等待粉末降温，完成制粉。

[0037] 根据本发明提供的适用于增材制造的镍基合金粉末的制备方法，在一些实施方式中，还包括粉末分级步骤，按增材制造粉末要求对粉末材料进行分级，上下限分别为15微米和53微米，筛分完成后，获得粒径在15‑53m的镍基合金粉末成品。

[0038] 本发明的另一方面还提供由上述制备方法制备得到的镍基合金粉末。

[0039] 本发明的另一方面还提供一种部件，所述部件有上述的镍基合金粉末通过增材制造方法制备得到。

[0040] 有益效果：

[0041] 本发明提供的镍基合金粉末在制备时，TiC、WC、SiC等碳化物原料由于熔点高，不会发生熔融，这些颗粒在气雾化过程中被雾化液滴包裹，最终在收得的粉末中仍保持着原有碳化物颗粒的纳米级尺寸和形貌。而在后续的激光成形过程中这些碳化物将起到以下作用：a)成为异质形核核心，能减小形核壁垒，增加形核率，进一步细化晶粒；b)碳化物颗粒在基体中弥散分布，可以抑制晶粒长大，使其保持细小的晶粒组织，改善晶粒形貌。本发明制备的镍基合金粉末成形件与传统粉末成形的样件相比，致密度相当，由于其晶粒尺寸得到了明显细化，使得成形件的塑性得到了改善。

[0042] 本发明提供的镍基合金粉末经增材制造成形后，TiC、WC、SiC等碳化物可作为基体的颗粒增强相，在外力作用下能阻碍位错滑移，起到弥散强化的作用。因此，在晶粒细化和弥散强化的共同作用下，样件表现出更优异的综合力学性能。

具体实施方式

[0043] 下面以制备镍基合金粉末为例对本发明进行进一步说明。

[0044] 实施例1

[0045] 1)参照成分配比，按质量百分数称取19％Cr块，7％Co块，6％W棒，4％Mo棒、2％Al块、1.2％海绵Ti、1.5％Fe块、0.06％TiC颗粒，余量为Ni板。其中TiC颗粒的粒径分布在10nm‑100nm，颗粒形貌为球形、近球形。在装料前对熔炼原料进行去氧化膜、超声洗涤，并放入真空干燥箱150℃干燥3h干燥处理。以保证原料纯净度，减少杂质的带入。

[0046] 2)用酒精润湿清洁布对熔炼室内壁进行擦拭；坩埚用酒精润湿清洁布进行擦拭。目的是为减少熔炼炉内的水分对熔炼过程影响。

[0047] 3)向熔炼设备中放入Ni板、Cr块，Co块，W棒，海绵Ti、Mo棒，并对原料进行预热，预热温度为300℃，预热时间为10min。预热使得原料释放夹杂气体，高纯氩气能够置换出熔炼‑2室中的夹杂气体。预热的同时对熔炼室开始抽真空，在熔炼室真空度达到1×10 Pa以下后，向熔炼室中充入高纯氩气，使得熔炼室压力与大气压相同。

[0048] 4)将熔炼室的温度升高至1500℃，待坩埚中的原料熔化后，保温20min。

[0049] 5)从二次加料口向坩埚中加入Al块和TiC颗粒，其中TiC颗粒用铝箔纸包住，以防在倾倒原料时TiC颗粒撒出坩埚，在1500℃保温10min。

[0050] 6)将坩埚温度保持在1500℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。控制雾化气体压力在4MPa范围内。熔炼室气压保持在10KPa以上。在保证熔体顺利流动的基础上减少雾化过程中元素挥发。

[0051] 7)向雾化桶和集粉罐通入大流量冷却水，保证粉末的冷却速率。雾化时间约为10‑20min左右，雾化完成后等待粉末降温，完成制粉。

[0052] 8)将冷却后的粉末取出，用震动筛分设备对粉末进行筛分分级，上下限分别为15微米和53微米，筛分完成后，获得粒径在15‑53m的镍基合金粉末成品。

[0053] 将本实施例1制备的镍基合金粉末采用雷尼绍金属增材制造设备，得出成型样件致密度可达99％以上，与常规GH4099材料一致。随后对成型件做1140℃/3h及900℃/3h的热处理，并进行室温、900℃力学性能拉伸实验，将其与常规GH4099粉末采用相同的打印工艺的成形件实验结果对比，结果表明，实施例1的成形件室温、高温的综合力学性能得到了一定程度的提高，尤其是900℃的断后延伸率从14.8％提高到了21.2％。相关性能见表1。

[0054] 实施例2

[0055] 1)参照成分配比，按质量百分数称取18％Cr块，6％Co块，6％W棒，4％Mo棒、2％Al块、1.2％海绵Ti、1％Fe块、0.03％TiC颗粒、0.03％WC颗粒，余量为Ni板。其中TiC、WC颗粒的粒径均分布在10nm‑100nm，颗粒形貌为块状。在装料前对熔炼原料进行去氧化膜、超声洗涤，并放入真空干燥箱120℃干燥5h干燥处理。以保证原料纯净度，减少杂质的带入。

[0056] 2)用酒精润湿清洁布对熔炼室内壁进行擦拭；坩埚用酒精润湿清洁布进行擦拭。目的是为减少熔炼炉内的水分对熔炼过程影响。

[0057] 3)向熔炼设备中放入Ni板、Cr块，Co块，W棒，海绵Ti、Mo棒，并对原料进行预热，预热温度为300℃，预热时间为15min。预热使得原料释放夹杂气体，高纯氩气能够置换出熔炼室中的夹杂气体。预热的同时对熔炼室开始抽真空，在熔炼室真空度达到1×10‑2pa以下后，向熔炼室中充入高纯氩气，使得熔炼室压力与大气压相同。

[0058] 4)将熔炼室的温度升高至1600℃，待坩埚中的原料熔化后，保温20min。

[0059] 5)从二次加料口向坩埚中加入Al块、TiC和WC颗粒，其中TiC、WC颗粒用铝箔纸包住，以防在倾倒原料时撒出坩埚，在1600℃保温15min。

[0060] 6)将坩埚温度保持在1600℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。控制雾化气体压力在4MPa范围内。熔炼室气压保持在10KPa以上。在保证熔体顺利流动的基础上减少雾化过程中元素挥发。

[0061] 7)向雾化桶和集粉罐通入大流量冷却水，保证粉末的冷却速率。雾化时间约为10‑20min左右，雾化完成后等待粉末降温，完成制粉。

[0062] 8)将冷却后的粉末取出，用震动筛分设备对粉末进行筛分分级，上下限分别为15微米和53微米，筛分完成后，获得粒径在15‑53m的镍基合金粉末成品。

[0063] 将本实施例制备的镍基合金粉末采用雷尼绍金属增材制造设备，得出成型样件致密度可达99％以上，与常规GH4099材料一致。随后对成型件做1140℃/3h及900℃/3h的热处理，并进行室温、900℃力学性能拉伸实验。相关性能见表1。

[0064] 实施例3

[0065] 1)参照成分配比，按质量百分数称取19％Cr块，7％Co块，6％W棒，4％Mo棒、2％Al块、1.2％海绵Ti、1.5％Fe块、0.06％TiC颗粒，余量为Ni板。其中TiC颗粒的粒径分布在10nm‑100nm，颗粒形貌为球形、近球形。在装料前对熔炼原料进行去氧化膜、超声洗涤，并放入真空干燥箱150℃干燥3h干燥处理。以保证原料纯净度，减少杂质的带入。

[0066] 2)用酒精润湿清洁布对熔炼室内壁进行擦拭；坩埚用酒精润湿清洁布进行擦拭。目的是为减少熔炼炉内的水分对熔炼过程影响。

[0067] 3)向熔炼设备中放入Ni板、Cr块，Co块，W棒，海绵Ti、Mo棒，并对原料进行预热，预热温度为300℃，预热时间为10min。预热使得原料释放夹杂气体，高纯氩气能够置换出熔炼‑2室中的夹杂气体。预热的同时对熔炼室开始抽真空，在熔炼室真空度达到1×10 Pa以下后，向熔炼室中充入高纯氩气，使得熔炼室压力与大气压相同。

[0068] 4)将熔炼室的温度升高至1700℃，待坩埚中的原料熔化后，保温50min。

[0069] 5)从二次加料口向坩埚中加入Al块和TiC颗粒，其中TiC颗粒用铝箔纸包住，以防在倾倒原料时TiC颗粒撒出坩埚，在1700℃保温10min。

[0070] 6)将坩埚温度保持在1700℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。控制雾化气体压力在4MPa范围内。熔炼室气压保持在10KPa以上。在保证熔体顺利流动的基础上减少雾化过程中元素挥发。

[0071] 7)向雾化桶和集粉罐通入大流量冷却水，保证粉末的冷却速率。雾化时间约为10‑20min左右，雾化完成后等待粉末降温，完成制粉。

[0072] 8)将冷却后的粉末取出，用震动筛分设备对粉末进行筛分分级，上下限分别为15微米和53微米，筛分完成后，获得粒径在15‑53m的镍基合金粉末成品。

[0073] 将本实施例制备的镍基合金粉末采用雷尼绍金属增材制造设备，得出成型样件致密度可达99％以上，与常规GH4099材料一致。随后对成型件做1140℃/3h及900℃/3h的热处理，并进行室温、900℃力学性能拉伸实验。相关性能见表1。

[0074] 实施例4

[0075] 1)参照成分配比，按质量百分数称取19％Cr块，7％Co块，6％W棒，4％Mo棒、2％Al块、1.2％海绵Ti、1.5％Fe块、0.06％TiC颗粒，余量为Ni板。其中TiC颗粒的粒径分布在10nm‑100nm，颗粒形貌为球形、近球形。在装料前对熔炼原料进行去氧化膜、超声洗涤，并放入真空干燥箱150℃干燥3h干燥处理。以保证原料纯净度，减少杂质的带入。

[0076] 2)用酒精润湿清洁布对熔炼室内壁进行擦拭；坩埚用酒精润湿清洁布进行擦拭。目的是为减少熔炼炉内的水分对熔炼过程影响。

[0077] 3)向熔炼设备中放入Ni板、Cr块，Co块，W棒，海绵Ti、Mo棒、Al块和TiC颗粒，并对原料进行预热，预热温度为300℃，预热时间为10min。预热使得原料释放夹杂气体，高纯氩气能够置换出熔炼室中的夹杂气体。预热的同时对熔炼室开始抽真空，在熔炼室真空度达到1‑2×10 Pa以下后，向熔炼室中充入高纯氩气，使得熔炼室压力与大气压相同。

[0078] 4)将熔炼室的温度升高至1400℃，待坩埚中的原料熔化后，保温20min。

[0079] 6)将坩埚温度保持在1400℃，采用气雾化制粉方式进行制粉。控制雾化气体压力在4MPa范围内。熔炼室气压保持在10KPa以上。在保证熔体顺利流动的基础上减少雾化过程中元素挥发。

[0080] 7)向雾化桶和集粉罐通入大流量冷却水，保证粉末的冷却速率。雾化时间约为10‑20min左右，雾化完成后等待粉末降温，完成制粉。

[0081] 8)将冷却后的粉末取出，用震动筛分设备对粉末进行筛分分级，上下限分别为15微米和53微米，筛分完成后，获得粒径在15‑53m的镍基合金粉末成品。

[0082] 将本实施例制备的镍基合金粉末采用雷尼绍金属增材制造设备，得出成型样件致密度可达99％以上，与常规GH4099材料一致。随后对成型件做1140℃/3h及900℃/3h的热处理，并进行室温、900℃力学性能拉伸实验。相关性能见表1。

[0083]

[0084]

[0085] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域技术人员而言，本申请可以有各种改动和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。