一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法及其应用，利用立方相碳化钼纳米线制备电极传感模块，构建气敏传感器以实现对SF6分解组分气体的检测，提供本发明方法制备得到的气敏传感器能弥补现有技术中传感器在SF6分解组分检测上的不足，其最低检测下限为10ppm，灵敏度高，50℃时即能对SF6分解组分气体响应，大大降低了现有电阻式气敏传感器的工作温度。

权利要求

1.一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的应用，其特征在于，立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法包括如下步骤：步骤一、立方相碳化钼纳米线的制备：取一定量七钼酸铵和苯胺在去离子水中溶解，在磁力搅拌下滴加一定摩尔质量的氯化氢水溶液，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时，对沉淀进行过滤和清洗，得到初步Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下在500‑

700℃温度下碳化，得到立方相碳化钼纳米线；

所述步骤一中取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5得到混合溶液；

所述步骤一中将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时，对沉淀进行过滤和清洗，得到初步Mo的前驱体；

步骤二、将气敏传感器内置铂叉指电极用去离子水超声冲洗干净，将步骤一得到的立方相碳化钼纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到立方相碳化钼纳米线气敏传感器；

基于所述立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法制备得到的立方相碳化钼纳米线气敏传感器的应用，是将该气敏传感器应用在检测SF6分解组分上，具体步骤如下：步骤1、参数设置：将立方相碳化钼纳米线工作温度设置为25℃‑350℃，气体浓度为10‑

300ppm；

步骤2、气敏测试：将立方相碳化钼纳米线气敏传感器装入测试装置内，向内通入惰性气体氦气直至碳化钼初始电阻值稳定，记为R0，随即通入待测气体，电阻稳定后的电阻值记为R1，计算出传感器电阻相对变化量S＝R0/R1，以其大小反映立方相碳化钼纳米线气敏传感器对待测气体的响应能力。

说明书

一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型纳米材料领域与气敏传感技术领域，具体涉及一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] SF6气体绝缘封闭设备(gas insulated switchgear，GIS)，因其运行可靠、检修维护量少、实际占地面积小等优点，自开始投入运行后便受到了电力行业的广泛关注，逐渐成为现代化变电站的标志性设备。但GIS长期运行后仍会发生不同程度的局部放热和局部放电，引起SF6绝缘介质的分解，与GIS内部存在的微量水分、微量氧气反应，最终生成以SO2、SO2F2等气体为典型代表的SF6分解组分气体。研究发现，这些组分气体的含量及浓度变化特征与GIS的故障类型及故障发生的严重程度密切相关。因此，对这些特征组分气体进行及时有效的监测，能有效减少绝缘事故的发生。目前对气体检测的方法主要有气相色谱法、检测管法、光学检测法、纳米气敏传感器法等。其中纳米气敏传感器法具有成本低、生产方便、体积小、对特征气体敏感等优势，是未来气体绝缘设备内置传感、在线监测的发展方向。

[0003] 基于现有技术存在的问题，本发明拟提供一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法，并将其应用于气体绝缘设备(GIS)内SF6分解组分检测，本发明拟用立方相碳化钼纳米线制备电极传感模块，构建气敏传感器以实现对SF6分解组分气体的检测；该气敏传感器能弥补现有技术中传感器在SF6分解组分检测上的不足，其最低检测下限为10ppm，灵敏度高，50℃时即能对SF6分解组分气体响应，大大降低了现有电阻式气敏传感器的工作温度。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

[0005] 一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0006] 步骤一、立方相碳化钼纳米线的制备：取一定量七钼酸铵和苯胺在去离子水中溶解，在磁力搅拌下滴加一定摩尔质量的氯化氢水溶液，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时，对沉淀进行过滤和清洗，得到初步Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下在500‑700℃温度下碳化，得到立方相碳化钼纳米线；

[0007] 步骤二、将气敏传感器内置铂叉指电极用去离子水超声冲洗干净，将步骤一得到的立方相碳化钼纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到立方相碳化钼纳米线气敏传感器。

[0008] 所述步骤一中取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5得到混合溶液。

[0009] 所述步骤一中将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时，对沉淀进行过滤和清洗，得到初步Mo的前驱体。

[0010] 一种立方相碳化钼纳米线气敏传感器的应用，其特征在于，将基于立方相碳化钼纳米线气敏传感器应用在检测SF6分解组分上，具体步骤如下：

[0011] 步骤1、参数设置：将立方相碳化钼纳米线工作温度设置为常温(25℃)‑350℃，气体浓度为10‑300ppm；

[0012] 步骤2、气敏测试：将立方相碳化钼纳米线气敏传感器装入测试装置内，向内通入惰性气体氦气直至碳化钼初始电阻值稳定，记为R0，随即通入待测气体，电阻稳定后的电阻值记为R1，计算出传感器电阻相对变化量(即气敏响应值)：S＝R0/R1，以其大小反映立方相碳化钼纳米线气敏传感器对待测气体的响应能力。

[0013] 与现有检测技术相比，本发明涉及的立方相碳化钼纳米线气敏传感器具有如下优点：以500℃碳化温度下得到的立方相碳化钼Mo2C‑500为例，在50℃时，对SO2的气敏响应最低能达到1.16，对SO2F2的气敏响应能达到1.12，随着工作温度与气体浓度的增大，Mo2C对SO2、SO2F2的气敏响应也越来越大，最高分别可达到3.17和3.61，本发明将制备的立方相碳化钼纳米线用于SF6分解组分检测材料，不但表现出出色的气敏吸附能力，而且具有优异的检测温度。

附图说明

[0014] 图1：本发明实施例1中不同检测温度下，Mo2C‑500作为气敏检测材料对不同浓度SO2的气敏响应图；

[0015] 图2：本发明实施例2中不同检测温度下，Mo2C‑600作为气敏检测材料对不同浓度SO2的气敏响应图；

[0016] 图3：本发明实施例3中不同检测温度下，Mo2C‑700作为气敏检测材料对不同浓度SO2的气敏响应图；

[0017] 图4：本发明实施例4中不同检测温度下，Mo2C‑500作为气敏检测材料对不同浓度SO2F2的气敏响应图；

[0018] 图5：本发明实施例5中不同检测温度下，Mo2C‑600作为气敏检测材料对不同浓度SO2F2的气敏响应图；

[0019] 图6：本发明实施例6中不同检测温度下，Mo2C‑700作为气敏检测材料对不同浓度SO2F2的气敏响应图；

[0020] 图7：不同温度下三种Mo2C样品对不同浓度SO2气敏响应图；

[0021] 图8：不同温度下三种Mo2C样品对不同浓度SO2F2气敏响应图。

具体实施方式

[0022] 下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0023] 实施例1

[0024] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
500℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑500的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑500纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑500气敏传感器。

[0025] 将本实施例所得的Mo2C‑500纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度条件下对SO2进行气敏检测，传感器响应曲线如图1所示，常温状态下，对于不同SO2浓度，响应值均在1左右浮动；常温状态以外，同一检测温度下，SO2气体浓度越高，响应值越大；同一浓度下，随着温度的升高，响应基本呈上升趋势。其中，50℃时，最低能成功检测到30ppm的SO2，响应值为1.6，而350℃时，最低能成功检测到10ppm的SO2，响应值为1.12。

[0026] 实施例2

[0027] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
600℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑600的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑600纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑600气敏传感器。

[0028] 将本实施例所得的Mo2C‑600纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度条件下对SO2进行气敏检测，传感器响应曲线如图2所示，常温状态下，对于不同SO2浓度，响应值均在1左右浮动。常温状态外，同一检测温度下，SO2气体浓度越高，响应值越大。同一浓度下，随着温度的升高，响应基本呈上升趋势。其中，350℃时，最低能成功检测到30ppm的SO2，响应为1.14，50℃时，最低能成功检测到100ppm的SO2，响应为1.1。

[0029] 实施例3

[0030] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
700℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑700的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑700纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑700气敏传感器。

[0031] 将本实施例所得的Mo2C‑700纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度条件下对SO2进行气敏检测，传感器响应曲线如图3所示，常温状态下，对于不同SO2浓度，响应值均在1左右浮动。常温状态外，同一检测温度下，SO2气体浓度越高，响应值越大。同一浓度下，随着温度的升高，响应基本呈上升趋势。其中，350℃时，最低能成功检测到100ppm的SO2，响应为1.14，50℃时，最低只能成功检测到300ppm的SO2，响应为1.11。

[0032] 实施例4

[0033] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
500℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑500的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑500纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑500气敏传感器。

[0034] 将本实施例所得的Mo2C‑500纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度下对SO2F2进行气敏检测，传感器响应曲线如图4所示，常温状态下，对于不同SO2F2浓度，响应值均在1左右浮动；常温状态以外，同一检测温度下，SO2F2气体浓度越高，响应值越大；同一浓度下，随着温度的升高，响应呈上升趋势。其中，50℃时，最低能成功检测到50ppm的SO2F2，响应值为1.12，而350℃时，最低能成功检测到30ppm的SO2F2，响应值为1.21。

[0035] 实施例5

[0036] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
600℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑600的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑600纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑600气敏传感器。

[0037] 将本实施例所得的Mo2C‑600纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度下对SO2F2进行气敏检测，传感器响应曲线如图5所示，常温状态下，对于不同SO2F2浓度，响应值均在1左右浮动；常温状态以外，同一检测温度下，SO2F2气体浓度越高，响应值越大；同一浓度下，随着温度的升高，响应呈上升趋势。其中，50℃时，最低能成功检测到150ppm的SO2F2，响应值为1.13，而350℃时，最低能成功检测到30ppm的SO2F2，响应值为1.1。

[0038] 实施例6

[0039] 取1.24‑4.15g七钼酸铵和苯胺溶解于10‑30mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加1mol/L的氯化氢水溶液，调节pH值为4‑5，将混合溶液置于30‑80℃油浴中反应4‑6小时以上，将获得的沉淀进行过滤和清洗，初步得到Mo的前驱体，将前驱体研磨后在还原性气氛下
700℃碳化1‑3小时，得到Mo2C‑700的样品。将本实施例所得到的Mo2C‑700纳米线分散在乙二醇溶液中，在超声清洗器中常温状态下超声分散30‑50分钟获得碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液，并将该混合溶液通过丝印技术涂覆在冲洗干净的叉指电极上，将涂覆有立方相碳化钼纳米线‑乙二醇混合溶液的铂叉指电极放进真空烘箱内，真空、60‑100℃条件下烘制8‑12小时至乙二醇挥发完全，形成稳定的碳化钼薄膜覆盖叉指电极传感区域，得到Mo2C‑700气敏传感器。

[0040] 将本实施例所得的Mo2C‑700纳米线气敏传感器安装在检测装置内，在不同温度、不同浓度下对SO2F2进行气敏检测，传感器响应曲线如图6所示，常温到100℃状态下，对于不同SO2F2浓度，响应值均在1左右浮动；而在高温度下(350℃)，SO2F2气体浓度越高，响应程度越大。350℃时，最低能成功检测到150ppm的SO2F2，响应值为0.89。

[0041] 本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。