一种高性能聚合物树脂的纯化方法及纯化装置

摘要

本发明公开了一种高性能聚合物树脂的纯化方法及纯化装置。本发明聚合物树脂纯化装置，包括过滤器、分散管和金属离子纯化机；过滤器内安装有搅拌器，搅拌器的搅拌桨伸入过滤器内；分散管内部自上而下插入一螺杆，螺杆与电机连接；螺杆的下端为密螺旋，中端为稀螺纹，顶端为狼牙结构；过滤器设于非过滤端的第一出口与分散管底部的第一入口连接；过滤器设于过滤端的第二出口与金属离子纯化机的入口连接；金属离子纯化机的出口与分散管底部的第二入口连接；分散管中部设有用于通入聚合物树脂溶液的第三入口；分散管顶部的出口与过滤器的入口连接。本发明装置和方法可以树脂溶液粉末化和纯化同步进行，提高了成产效率，提升了纯化效果。

权利要求

1.一种聚合物树脂纯化装置，包括过滤器、分散管和金属离子纯化机；

所述过滤器内安装有搅拌器，所述搅拌器的搅拌桨伸入所述过滤器内；

所述分散管内部自上而下插入一螺杆，所述螺杆与电机连接；所述螺杆的下端为密螺纹，中端为稀螺纹，顶端为狼牙结构；

所述过滤器设于非过滤端的第一出口与所述分散管底部的第一入口连接；所述过滤器设于过滤端的第二出口与所述金属离子纯化机的入口连接；所述金属离子纯化机的出口与所述分散管底部的第二入口连接；所述分散管中部设有用于通入聚合物树脂溶液的第三入口；所述分散管顶部的出口与所述过滤器的入口连接。

2.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：所述过滤器设于非过滤端的第一出口通过流量计与所述分散管底部的第一入口连接；

所述过滤器设于过滤端的第二出口通过抽液泵与所述金属离子纯化机的入口连接；

所述分散管的第三入口处设有计量泵。

3.根据权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：所述过滤器的底部设有过滤板；所述搅拌器的搅拌桨自上而下伸入所述过滤器内；

所述过滤器的入口设于所述过滤器的顶部；所述过滤器的第一出口设于所述过滤板上沿处的侧壁上；所述过滤器的第二出口设于所述过滤板的底部；

所述过滤板的底部还设有用于排出废液的第三出口；所述过滤器的第三出口处设有隔膜计量泵。

4.根据权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：所述螺杆下端的密螺纹与所述螺杆中端的稀螺纹的螺距比为1：2～4；

所述螺杆中端的细螺纹与所述螺纹下端的密螺纹的螺纹高度比为0.5～1：1；

所述狼牙结构中，沿着所述螺杆的轴向位置分布有多排狼牙齿；每排狼牙齿中，多个狼牙齿沿螺杆的径向位置分布在所述螺杆的周围；

相邻两排狼牙齿的距离为1～5cm；每排狼牙齿中，相邻两个狼牙齿在径向位置的夹角为15°～90°；所述狼牙齿凸出于所述螺杆的高度与所述螺杆下端的密螺纹的高度的比例为

0.7～1：1；

密螺纹段、稀螺纹段和狼牙结构段在分散管中的长度比为1：0.5～1.5：0.5～1。

5.一种聚合物树脂纯化方法，利用权利要求3所述的纯化装置对聚合物树脂进行纯化，包括如下步骤：(1)向所述过滤器内注入由有机酸和所述聚合物树脂的不良溶剂组成的试剂，控制所述分散管中螺杆的转速为第一转速，所述试剂在所述分散管下端的密螺旋的带动下在所述分散管和所述过滤器内循环；

(2)将待纯化的聚合物树脂溶液稀释到指定粘度后注入所述分散管中，所述聚合物树脂溶液在所述分散管中部的不规则稀螺纹的带动下与步骤(1)中所述试剂混合，在所述试剂中不良溶剂的作用下固体聚合物树脂析出；所述固体聚合物树脂由所述分散管中顶端的狼牙结构打击破碎，在所述分散管中形成悬浊液；所述悬浊液进入所述过滤器内，控制所述过滤器中搅拌器的转速使聚合物树脂始终处于悬浮状态；所述悬浊液在所述分散管和所述过滤器中循环至固体聚合物树脂全部析出后，控制所述分散管中螺杆的转速为第二转速，所述第二转速小于所述第一转速；所述悬浊液中螯合在聚合物树脂中的金属离子在所述试剂中有机酸的作用下进入溶剂中；循环结束后，停止所述分散管中螺杆和所述过滤器中搅拌器的搅拌，所述悬浊液由所述过滤板过滤，保留滤饼；

(3)在步骤(2)中保留滤饼的过滤器中加入全新的所述聚合物树脂的不良溶剂，控制所述搅拌器的转速使所述滤饼和所述不良溶剂形成悬浊液；开启所述金属离子纯化机，控制所述分散管中螺杆的转速为第三转速，所述过滤器中的悬浊液经过滤后进入所述金属离子纯化机中然后再进入所述分散管中，不良溶剂在所述过滤器、所述金属离子纯化机和所述分散管中循环至金属离子全部被所述金属离子纯化机富集；所述第三转速小于所述第一转速；循环结束后，停止所述分散管中螺杆和所述过滤器中搅拌器的搅拌，悬浊液由所述过滤板过滤，收集滤饼，烘干，至此即可实现所述聚合物树脂的纯化。

6.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述试剂中有机酸的质量分数为0.1％～50％；

步骤(1)中，所述有机酸为含有2～16个碳的饱和或非饱和有机酸中的一种或几种；

步骤(1)中，所述聚合物树脂的不良溶剂为水或与水的混合液能够保持均匀不分相的有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于：所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、

2‑甲基‑4‑戊烯酸、4‑甲基‑2‑戊烯酸、2‑甲基‑2戊烯酸、3‑甲基‑正戊酸、4‑甲基正戊酸、2‑乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、正葵酸、2‑庚烯酸、2‑辛烯酸、2‑壬烯酸、2‑葵烯酸、

10‑十一烯酸、对甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、苯甲酸、扁桃酸、反‑2‑己烯酸、3,7‑二甲基‑

6‑辛酸、山梨酸、3,5,5‑三甲基己酸、月桂酸、月桂烯酸、乳酸、β‑羟基丁酸和乙醇酸中的一种或几种；

所述与水的混合液能够保持均匀不分相的有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、癸醇、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或几种。

8.根据权利要求5‑7中任一项所述的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第一转速为500～1000rpm，所述第一转速的保持时间为10min～60min。

9.根据权利要求5‑7中任一项所述的纯化方法，其特征在于：步骤(2)中，所述指定粘度为5～500cp；

步骤(2)中，所述待纯化的聚合物树脂溶液由所述聚合物树脂的良性溶剂稀释到指定粘度；所述聚合物树脂的良性溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、癸醇、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或几种；

步骤(2)中，进入所述分散管中的聚合物树脂溶液与试剂的体积比为1:2～1:50。

10.根据权利要求5‑7中任一项所述的纯化方法，其特征在于：步骤(2)中，在所述第一转速下的循环结束后，所述固体聚合物树脂的粒径为0.5～1000μm；

步骤(2)中，所述第二转速为100～180rpm，所述第二转速的保持时间为10～60min。

11.根据权利要求5‑7中任一项所述的纯化方法，其特征在于：步骤(3)中，所述第三转速为100～180rpm，所述第三转速的保持时间为4～12h；

步骤(3)中，进入所述分散管中的所述全新的聚合物树脂的不良溶剂与所述滤饼和不良溶剂形成的悬浊液的体积比为1：9～9：1。

说明书

一种高性能聚合物树脂的纯化方法及纯化装置

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高性能聚合物树脂的纯化方法及纯化装置。

背景技术

[0002] 高性能聚合物由于有着优异的机械性能、耐热性及低的介电性能等优点而被广泛应用。特别是目前电子行业发展迅速，因此对电子级的聚合物材料提出新的需求与要求。高性能聚合物材料通常采用溶液缩聚的方式进行聚合，受限于原材料、添加剂、及副产物的影响。直接聚合出来的产品很难满足电子行业的要求，并且在半导体芯片领域应用的电子材料，对于产品的质量及纯度的要求更为严苛。聚合物材料由于在电子原器件上发挥着重要作用，其质量及可靠性直接决定了最终产品的品质。所以人们做了大量的努力以提高产品的纯度及质量。

[0003] 以聚酰亚胺树脂，聚苯并噁唑类高聚物树脂，酚醛类聚合物树脂，环氧类聚合物树脂，液晶类聚合物树脂，聚酰胺树脂等(以下简称为：树脂)为例，它们在电子材料的应用领域相当广泛，液晶显示器(LCD)、集成电路制造(IC)、软性铜面基层板(flexible copper clad laminate，FCCL)等电子产品皆有使用，因此在不同的产品应用下，对于树脂也有着不同的要求。而在要求不同之处外，可以发现对树脂材料在离子含量上皆有相同的严苛的要求，因为这项因子会直接的影响最终产品的表现。

[0004] 目前聚酰亚胺类树脂在半导体封装上的应用上必须含有极低浓度的金属离子含量，而在树脂的成分组成上最主要的官能基为胺基、酰亚胺、酰胺或酸基，因此对于金属离子皆具有螯合的作用力，常规纯化方式很难去除。所以，在树脂后期配置成配方产品后，金属离子的含量较高，影响后期应用性能。所以需要提前对聚酰亚胺类树脂进行纯化，使其金杂含量下降到一定程度。

[0005] 目前树脂的后处理方法主要有以下几种：

[0006] 有不良溶剂沉降后，使用球磨装备进行粉碎成粉末，洗涤过滤后进行干燥。存在流程过长、设备占地较大、磨碎过程容易引入污染，连续化生产困难的问题。

[0007] 有喷雾模式得到极细粉末再进行洗涤过滤干燥。存在喷头出口易磨损带入树脂污染，需要提供较高压力或使用气体造成大量废气产生，粉末一次成型过于细小导致分离过程困难时间漫长，严重影响生产效率和后期纯化效果的问题，最终的金属离子和杂质的残留浓度均比较高。

[0008] 有其他处理模式，不良溶剂乳化成微细颗粒模式，混合分散等模式，喷丝流动固化模式。存在颗粒过大的包袱严重难以纯化，颗粒过小难以分离的问题。

[0009] 同时理查德·W·麦卡洛等人也尝试利用金属络合剂来纯化聚合，通过在沉淀剂中加入金属络合剂来使聚合物的金属离子镍和镁等离子达到很低的水平，小于1‑10ppm。由于金属络合剂具有高度的选择性所以处理金属离子的种类受限，所以该方法的通用性不强，不能达到金属离子含量在ppb级别的要求。

[0010] 以上模式都是现在的常用树脂的固化处理模式，满足一般性材料需求，但是在需求日益增长的电子行业领域都存在金属杂质过高的问题。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种高性能聚合物树脂的纯化方法及纯化装置，利用该方法可以在树脂溶液进行粉末化过程中同时去除金属杂质完成纯化。

[0012] 本发明提供的一种聚合物树脂纯化装置，包括过滤器、分散管和金属离子纯化机；

[0013] 所述过滤器内安装有搅拌器，所述搅拌器的搅拌桨伸入所述过滤器内；

[0014] 所述分散管内部自上而下插入一螺杆，所述螺杆与电机连接；所述螺杆的下端为密螺纹，中端为稀螺纹，顶端为狼牙结构；

[0015] 所述过滤器设于非过滤端的第一出口与所述分散管底部的第一入口连接；所述过滤器设于过滤端的第二出口与所述金属离子纯化机的入口连接；所述金属离子纯化机的出口与所述分散管底部的第二入口连接；所述分散管中部设有用于通入聚合物树脂溶液的第三入口；所述分散管顶部的出口与所述过滤器的入口连接。

[0016] 上述的聚合物树脂纯化装置中，所述过滤器设于非过滤端的第一出口通过流量计与所述分散管底部的第一入口连接；

[0017] 所述过滤器设于过滤端的第二出口通过抽液泵与所述金属离子纯化机的入口连接；

[0018] 所述分散管的第三入口处设有计量泵。

[0019] 上述的聚合物树脂纯化装置中，所述过滤器的底部设有过滤板；所述搅拌器的搅拌桨自上而下伸入所述过滤器内；

[0020] 所述过滤器的入口设于所述过滤器的顶部；所述过滤器的第一出口设于所述过滤板上沿处的侧壁上；所述过滤器的第二出口设于所述过滤板的底部；

[0021] 所述过滤板的底部还设有用于排出废液的第三出口；所述过滤器的第三出口处设有隔膜计量泵。

[0022] 上述的聚合物树脂纯化装置中，所述螺杆下端的密螺纹与所述螺杆中端的稀螺纹的螺距比可为1：2～4；所述螺杆中端的稀螺纹与所述螺杆下端的密螺纹的螺纹高度比可为0.5～1：1；

[0023] 所述螺杆中端的稀螺纹可为不规则稀螺纹；所述不规则稀螺纹是指相邻两牙的螺距大小不一和/或螺纹高度不一；具体为所述不规则稀螺纹对比密螺纹螺距比在2～4：1之间呈不规则分布，所述不规则稀螺纹的螺纹高度对比密螺纹在0.5～1：1之间呈不规则分布；

[0024] 所述狼牙结构中，沿着所述螺杆的轴向位置分布有多排狼牙齿；每排狼牙齿中，多个狼牙齿沿螺杆的径向位置分布在所述螺杆的周围；

[0025] 相邻两排狼牙齿的距离可为1～5cm；每排狼牙齿中，相邻两个狼牙齿在径向位置的夹角可为15°～90°；所述狼牙齿凸出于所述螺杆的高度与所述螺杆下端的密螺纹的高度的比例为0.7～1：1；

[0026] 所述狼牙结构可为不规则狼牙结构；所述不规则狼牙结构是指轴向位置上相邻两排狼牙结构的距离大小不一；

[0027] 密螺纹段、稀螺纹段和狼牙结构段在分散管中的长度比可以是1：0.5～1.5：0.5～1。

[0028] 所述分散管的外壳主体为不锈钢材质，内衬为聚四氟乙烯材质；

[0029] 所述分散管的外壳的两端采用法兰与所述螺杆连接。

[0030] 本发明提供的一种聚合物树脂纯化方法，利用所述的纯化装置对聚合物树脂进行纯化，包括如下步骤：

[0031] (1)向所述过滤器内注入由有机酸和所述聚合物树脂的不良溶剂组成的试剂，控制所述分散管中螺杆的转速为第一转速，所述试剂在所述分散管下端的密螺旋的带动下在所述分散管和所述过滤器内循环；

[0032] (2)将待纯化的聚合物树脂溶液稀释到指定粘度后注入所述分散管中，所述聚合物树脂溶液在所述分散管中部的不规则稀螺纹的带动下与步骤(1)中所述试剂混合，在所述试剂中不良溶剂的作用下固体聚合物树脂析出；所述固体聚合物树脂由所述分散管中顶端的狼牙结构打击破碎，在所述分散管中形成悬浊液；所述悬浊液进入所述过滤器内，控制所述过滤器中搅拌器的转速使聚合物树脂始终处于悬浮状态；所述悬浊液在所述分散管和所述过滤器中循环至固体聚合物树脂全部析出后，控制所述分散管中螺杆的转速为第二转速，所述第二转速小于所述第一转速；所述悬浊液中螯合在聚合物树脂中的金属离子在所述试剂中有机酸的作用下进入溶剂中；循环结束后，停止所述分散管中螺杆和所述过滤器中搅拌器的搅拌，所述悬浊液由所述过滤板过滤，保留滤饼；

[0033] (3)在步骤(2)中保留滤饼的过滤器中加入全新的所述聚合物树脂的不良溶剂，控制所述搅拌器的转速使所述滤饼和所述不良溶剂形成悬浊液；开启所述金属离子纯化机，控制所述分散管中螺杆的转速为第三转速，所述过滤器中的悬浊液经过滤后进入所述金属离子纯化机中然后再进入所述分散管中，不良溶剂在所述过滤器、所述金属离子纯化机和所述分散管中循环至金属离子全部被所述金属离子纯化机富集；所述第三转速小于所述第一转速；循环结束后，停止所述分散管中螺杆和所述过滤器中搅拌器的搅拌，悬浊液由所述过滤板过滤，收集滤饼，烘干，至此即可实现所述聚合物树脂的纯化。

[0034] 进一步地，步骤(1)中，所述试剂中有机酸的质量分数可为0.1％～50％，优选1％～10％，如5％。

[0035] 进一步地，步骤(1)中，所述有机酸可为含有2～16个碳的饱和或非饱和有机酸中的一种或几种，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2‑甲基‑4‑戊烯酸、4‑甲基‑2‑戊烯酸、2‑甲基‑2戊烯酸、3‑甲基‑正戊酸、4‑甲基正戊酸、2‑乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、正葵酸、2‑庚烯酸、2‑辛烯酸、2‑壬烯酸、2‑葵烯酸、10‑十一烯酸、对甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、苯甲酸、扁桃酸、反‑2‑己烯酸、3,7‑二甲基‑6‑辛酸、山梨酸、3,5,5‑三甲基己酸、月桂酸、月桂烯酸、乳酸、β‑羟基丁酸和乙醇酸中的一种或几种。

[0036] 进一步地，步骤(1)中，所述聚合物树脂的不良溶剂可为水或与水的混合液能够保持均匀不分相的有机溶剂；所述与水的混合液能够保持均匀不分相的有机溶剂优选为N‑甲基吡咯烷酮、N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、癸醇、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或几种。

[0037] 进一步地，步骤(1)中，所述第一转速为500～1000rpm，如600rpm；所述第一转速的保持时间可为10min～60min，如20min。

[0038] 进一步地，步骤(2)中，所述待纯化的聚合物树脂溶液可为完成聚合反应的原始的聚合物溶液或者将离子含量不合格的待纯化的聚合物树脂溶于良性溶剂中得到的聚合物溶液；所述待纯化的聚合物树脂可为聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑类高聚物树脂，酚醛类聚合物树脂，环氧类聚合物树脂，液晶类聚合物树脂，聚酰胺树脂等可以溶解在优良溶剂中或在优良溶剂中制备的高分子化合物树脂。

[0039] 进一步地，步骤(2)中，所述指定粘度可为5～500cp，优选50～200cp，如100cp。

[0040] 进一步地，步骤(2)中，所述待纯化的聚合物树脂溶液由所述聚合物树脂的良性溶剂稀释到指定粘度；所述聚合物树脂的良性溶剂可为N‑甲基吡咯烷酮、N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、庚醇、辛醇、癸醇、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或几种。

[0041] 进一步地，步骤(2)中，进入所述分散管中的聚合物树脂溶液与试剂的体积比可为1:2～1:50，优选1:5～1:20，如1:20；在本发明的具体实施例中，所述聚合物树脂溶液的流量可为0.5L/min，所述试剂的流量可为10L/min；

[0042] 进一步地，步骤(2)中，在所述第一转速下的循环结束后，所述固体聚合物树脂的粒径为0.5～1000μm，优选10～100μm。

[0043] 进一步地，步骤(2)中，所述第二转速可为100～180rpm，如180rpm；所述第二转速的保持时间可为10～60min，如60min。

[0044] 进一步地，步骤(3)中，所述第三转速可为100～180rpm，如180rpm；所述第三转速的保持时间可为4～12h，如4h；

[0045] 进一步地，步骤(3)中，进入所述分散管中的所述全新的聚合物树脂的不良溶剂与所述滤饼和不良溶剂形成的悬浊液的体积比可为1:9～9:1，如1:1。

[0046] 本发明中，所述高分子树脂最终粒径可以根据分散管的转速和纯化运行时间进行调节，最小可以到达50nm，优选的总循环时间为2～20h。

[0047] 本发明具有如下有益效果：

[0048] 本发明装置和方法可以树脂溶液粉末化和纯化同步进行，提高了成产效率，提升了纯化效果。对比传统处理办法减少粉末化过程中的溶剂类消耗，简化高分子聚合物树脂纯化步骤节省大量溶剂，缩短纯化所需流程和时间。

附图说明

[0049] 图1为本发明纯化装置的结构示意图。

[0050] 图2为本发明纯化装置中分散管的结构示意图。

[0051] 图中，各标记如下：

[0052] 1‑过滤器；2‑分散管；3‑金属离子纯化机；4‑过滤板；5‑搅拌桨；6‑搅拌器电机；7‑过滤器入口；8‑过滤器第一出口；9‑过滤器第二出口；10‑过滤器第三出口；11‑螺杆；12‑高速变频电机；13‑分散管第一入口；14‑分散管第二入口；15‑分散管第三入口；16‑计量泵；17‑分散管出口；18‑流量计；19‑抽液泵。

[0053] 图3为实施例2(A)、实施例5(B)和对比例1(C)纯化后的聚合物树脂A1表面的扫描电镜照片。

[0054] 图4为实施例3(A)、实施例6(B)和对比例2(C)纯化后的聚合物树脂A2表面的扫描电镜照片。

[0055] 图5为实施例4(A)、实施例7(B)和对比例3(C)纯化后的聚合物树脂A3表面的扫描电镜照片。

[0056] 图6为实施例2中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0057] 图7为实施例3中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0058] 图8为实施例4中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0059] 图9为实施例5中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0060] 图10为实施例6中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0061] 图11为实施例7中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0062] 图12为对比例1中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0063] 图13为对比例2中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

[0064] 图14为对比例3中设备运行20min后(A)和运行结束后(B)树脂颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0065] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0066] 除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”、以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。

[0067] 术语螺纹是指在圆柱或圆锥表面上，沿着螺旋线所形成的具有规定牙型的连续凸起，其中凸起是指螺纹两个侧面间的实体部分，又称牙(参见国家技术标准，螺纹术语GB/T 14791‑93)。

[0068] 术语螺距指的是螺纹上相邻两牙在中径上对应点的轴向距离；

[0069] 术语螺纹高度即牙型高度，是指在螺纹牙型上，牙顶到牙底在垂直于螺纹轴线方向上的距离。

[0070] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0071] 实施例1、聚合物树脂纯化装置

[0072] 如图1所示，本发明聚合物树脂纯化装置，包括密闭的过滤器1、分散管2和金属离子纯化机3；过滤器1为圆筒状，其底部设有过滤板4；过滤器1内安装有搅拌器，搅拌器包括搅拌桨5和搅拌器电机6，搅拌桨5自上而下伸入过滤器1内；过滤器的顶部密封盖上设有入口7，过滤板4上沿处罐壁上设有第一出口8，过滤板的底部通过三通阀连接第二出口9和第三出口10，第三出口10作为废液排出口，废液排出口处设有隔膜计量泵，废液排出口通过隔膜计量泵与废液处理装置连接。

[0073] 如图2所示，分散管2内部自上而下插入一螺杆11，螺杆11与高速变频电机12连接；螺杆11的下端为密螺纹，中端为相邻两牙的螺距大小不一和/或螺纹高度不一的不规则稀螺纹，顶端为不规则狼牙结构；螺杆下端的密螺纹与螺杆中端的稀螺纹的螺距比为1：2～4；
螺杆中端的稀螺纹与螺杆下端的密螺纹的螺纹高度为0.5～1：1；狼牙结构中，沿着螺杆的轴向位置分布有多排狼牙齿；每排狼牙齿中，多个狼牙齿沿螺杆的径向位置分布在所述螺杆的周围；相邻两排狼牙齿的距离为1～5cm；每排狼牙齿中，相邻两个狼牙齿在径向位置的夹角为15°～90°；狼牙齿凸出于螺杆的高度与螺杆下端的密螺纹的高度的比例为0.7～1：
1；密螺纹段、稀螺纹段和狼牙结构段在分散管中的长度比为1：0.5～1.5：0.5～1；分散管的外壳为316L不锈钢材质，内衬为聚四氟乙烯PFA材质，外壳的上下两端通过法兰与螺杆11连接；分散管的底部设有第一入口13和第二入口14；分散管的中部设有用于通入聚合物树脂溶液的第三入口15，第三入口处设有计量泵16；分散管的顶部设有出口17；

[0074] 过滤器的第一出口8通过流量计18与分散管的第一入口13连接；过滤器的第二出口9通过抽液泵19与金属离子纯化机3的入口连接；金属离子纯化机3的出口与分散管的第二入口14连接；分散管的出口17与过滤器的入口7连接。

[0075] 使用时，按照如下步骤对聚合物树脂进行纯化：

[0076] (1)使用进液泵向过滤器1内由7‑过滤器入口注入由有机酸和聚合物树脂的不良溶剂组成的试剂，分散管2的高速变频电机12控制分散管中螺杆11的转速为第一转速500‑1000rpm，试剂在分散管螺杆11下端的密螺旋的带动下依次进入过滤器1再由过滤器的第一出口8流出，从分散管第一入口13回到分散管2中以此循环，形成高速循环水流；

[0077] (2)将待纯化的聚合物树脂溶液稀释到指定粘度后，由计量泵16计量后从分散管中部的第三入口15注入分散管2中，聚合物树脂溶液在分散管中螺杆11中部的不规则稀螺纹的带动下形成高速流动乱流，与由流量计18计量的步骤(1)中试剂在分散管2中按照一定比例混合，在试剂中不良溶剂的作用下固体聚合物树脂析出，固体聚合物树脂由分散管中螺杆11顶端的狼牙结构打击破碎，在分散管中形成悬浊液，悬浊液从分散管出口17流出，再由过滤器入口7进入过滤器1内，过滤器中搅拌器的电机6控制搅拌器的转速使过滤器1中的聚合物树脂始终处于悬浮状态，悬浊液由过滤器的第一出口8流出，从分散管第一入口13再次回流到分散管2中，然后再进入过滤器1中，以此循环10min‑60min至固体聚合物树脂全部析出，高速变频电机12控制分散管中螺杆的转速为第二转速100‑180rpm继续循环10‑60min，循环过程中，悬浮液通过分散管循环使高分子聚合物树脂溶液与酸性析出液充分接触，悬浊液中螯合在聚合物树脂中的金属离子在试剂中有机酸的作用下进入溶剂中，同时使未完全固化高分子树脂完全固化，且通过继续破碎树脂使粒径分布更均匀；循环结束后，停止分散管中螺杆和过滤器中搅拌器的搅拌，悬浊液由过滤板过滤，保留滤饼，废液由废液排出口排出；

[0078] (3)在步骤(2)中保留滤饼的过滤器1中使用进液泵由7‑过滤器入口加入全新的聚合物树脂的不良溶剂，电机6控制搅拌器的转速使滤饼和不良溶剂形成悬浊液；开启金属离子纯化机，控制分散管中螺杆的转速为第三转速100‑180rpm，开启设备底部抽液泵19，过滤器1中的悬浊液经过滤板4过滤后从过滤器第二出口9经抽液泵19进入金属离子纯化机3中然后再从分散管第二入口14进入分散管2中，使树脂逐步破碎，其中的游离态离子可以充分扩散到液体试剂中，不良溶剂从分散管出口17流出，再从过滤器入口7进入过滤器1中，在过滤器1、金属离子纯化机3和分散管2中循环4‑12h至金属离子全部被金属离子纯化机3富集，高分子聚合物树脂中的离子可以下降到极低的水平；循环结束后，停止分散管中螺杆和过滤器中搅拌器的搅拌，悬浊液由过滤板过滤，收集滤饼，烘干，废液由废液排出口排出，至此即可实现聚合物树脂的纯化。

[0079] 本发明纯化装置能够实现树脂的连续析出、管道分散和循环清洗纯化，可以树脂溶液粉末化和纯化同步进行，提高成产效率，提升纯化效果。

[0080] 以下列举几个实验例与对照例并加以检测，分别是树脂配置成溶液和直接制备聚合物原始溶液，来证明本发明的功效。

[0081] 实施例2、纯化聚合物树脂

[0082] 制备聚酰胺酸溶液。在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的50L玻璃反应釜中，依次加入16890.60gNMP，2002.40g4，4'‑二氨基二苯醚(ODA)，控制温度25℃搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入2072.14g均苯四甲酸二酐(PMDA)，148.11g邻苯二甲酸酐(PA)，继续搅拌4h；然后加入7037.75gNMP调整粘度至100cp。得到聚合物溶液A1。

[0083] 将得到聚合物溶液A1取部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乳酸的水溶液，5％乳酸的水溶液流量在10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min，运行20min后取部分固体粉末使用电镜测量粒径分布在10‑300μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑20μm。

[0084] 实验例3、纯化聚合物树脂

[0085] 制备聚酰胺酸酯树脂溶液。向在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的10L四口瓶中依次加入均苯四甲酸二酐(PMDA)、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的PMDA‑二酸二丁酯。然后与23.79g氯化亚砜(SOCl2)在0‑10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的PMDA‑二酰氯二丁酯。

[0086] 在一个50L玻璃反应釜中，依次加入35.66g 2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷和153g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰水浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的TPDA‑二酰氯二丁酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；反应液冷却到室温加入7037.75gNMP调整粘度至100cp。得到聚合物溶液A2。

[0087] 将得到聚合物溶液A2部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乳酸的水溶液，5％乳酸的水溶液流量在10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑220μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至
180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑20μm。

[0088] 实验例4、纯化聚合物树脂

[0089] 制备聚酰亚胺溶液。在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的50L玻璃反应釜中，依次加入25179.00gNMP，3202.35g六氟甲基联苯二胺(TFDB)，50g吡啶，控制温度25℃搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入2885.05g 4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，继续搅拌4h；然后，将1000g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120‑200℃)，蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应液冷却到室温加入7037.75gNMP调整粘度至100cp。得到聚合物溶液A3。

[0090] 将得到聚合物溶液A3部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乳酸的水溶液，5％乳酸的水溶液流量10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑300μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至
180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑20μm。

[0091] 实施例5、纯化聚合物树脂

[0092] 将得到聚合物溶液A1部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乙酸的水溶液，5％乙酸的水溶液10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑350μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑50μm。

[0093] 实验例6、纯化聚合物树脂

[0094] 将得到聚合物溶液A2部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乙酸的水溶液，5％乙酸的水溶液10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑200μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑50μm。

[0095] 实验例7、纯化聚合物树脂

[0096] 将得到聚合物溶液A3部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用5％乙酸的水溶液，5％乙酸的水溶液流量10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑300μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至
180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑80μm。

[0097] 对比例1、

[0098] 将得到聚合物溶液A1部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用纯水，纯水流量10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑400μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑50μm。

[0099] 对比例2、

[0100] 将得到聚合物溶液A2部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用纯水，纯水流量10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min；运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑200μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min，最终树脂颗粒粒径分布在1‑50μm。

[0101] 对比例3、

[0102] 将得到聚合物溶液A3部分使用设备处理，分散管转速调节到600rpm，不良溶剂选用纯水，纯水流量10L/min，胶液计量泵控制流量0.5L/min运行20min后取部分固体粉末做电竞扫描测试粒径分布在1‑200μm；控制分散管转速至180rpm运转60min。过滤去除析出液，由混合管打进新的等量纯水，开启混合管电机调整转速至180rpm，同时开启过滤器底部链接纯化水设备泵将浸泡液(水)输送到纯化设备，处理洁净后再次由混合管进入到浸泡体系。设备循环运行4h后，过滤去除所有浸泡液，滤饼取出后80℃真空干燥24h后得到树脂，取样测试。设备运行时间总计320min。最终树脂颗粒粒径分布在1‑80μm。

[0103] 检测设备如表1所示。

[0104] 表1、检测设备

[0105]测试项目 设备 型号
离子含量 ICP‑MS/MS Agilent 8900ICP‑MS/MS
粉末颗粒状态 扫描电镜 SEM3000

[0106] 纯化后的高分子聚合物树脂形态多为不规则带孔颗粒，扫描电镜照片如图3‑图5所示。最终过滤后的析出液中金属离子的含量的对比结果见表2。图6‑图14分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2和对比例3前后的粒径对比图。

[0107] 表2、离子含量测试结果对比

[0108]

[0109] 通过表2检测结果对比，各类树脂粉末化程度也可以满足绝大多数场景需求，状态相对均与带有孔洞，易于溶解和纯化处理。纯化后树脂都达到了电子级标准，金属离子除Na在个别种类略高于10ppb，其余金属离子含量都小于10ppb，可以增加纯化时间进一步降低离子含量水平。

[0110] 超纯试剂洗液不断将离子富集在超纯试剂纯化设备内被去除，试剂循环使用，无废液产生更环保。

[0111] 综上所述，本发明利用发明的设备和方法移除树脂所含有的金属离子杂质以顺利达到纯化的效果。同时藉由本发明可以树脂溶液粉末化和纯化同步进行，提高了成产效率，提升了纯化效果。对比传统处理办法减少粉末化过程中的溶剂类消耗，简化高分子聚合物树脂纯化步骤节省大量溶剂，缩短纯化所需流程和时间。

[0112] 虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。