一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料及其制备方法。所述氧化铝基异质结材料由富含氧空位的氧化铝与富铋型氯氧铋组成。制备过程包括：将一定量九水合硝酸铝，五水合硝酸铋，铵盐，尿素搅拌混合均匀后，置于电子炉上加热并继续搅拌，原料逐渐熔化形成离子液体，之后进一步在还原气氛中发生自燃反应形成富含氧空位的氧化铝基异质结材料前驱体。将获得的前驱体在马弗炉中加热到400‑500℃以去除残留的杂质即获得纯净的氧空位型氧化铝异质结材料。本发明的制备方法简单，原料廉价，不需要复杂设备，过程无污染，适合工业化批量生产。

权利要求

1.一种富含氧空位的氧化铝Al2O3的制备方法，其特征在于，首先将九水合硝酸铝、铵盐、尿素按1：0.5～3.0：0.5～2.0的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉，加热温度至200‑600℃，原料逐渐熔融形成离子液体；然后，在马弗炉继续保温，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到富含氧空位的Al2O3材料。

2.如权利要求1所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，其特征在于，所述加热温度为

500℃。

3.如权利要求1所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，其特征在于，所述铵盐包括二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、二乙基氯化铵、2‑溴乙胺氢溴酸盐、四丁基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或其复配。

4.如权利要求1所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，其特征在于，所述硝酸铝、铵盐、尿素的摩尔比例为1：0.5～1.5：0.5～1.0。

5.如权利要求1所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，其特征在于，所述硝酸铝、铵盐、尿素的摩尔比例为1：1.5：0.5。

6.一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、铵盐、尿素搅拌，按12：1～4：2：2～12的摩尔比例混合后，置于马弗炉，加热温度至200‑500℃，原料逐渐熔化形成离子液体，继续搅拌，以使各离子均匀混合；

b.在马弗炉持续加热下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

7.如权利要求6所述富含氧空位的氧化铝基异质结材料的制备方法，其特征在于，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、铵盐、尿素按12：1.5～3：2：4～8的摩尔比例混合。

8.如权利要求6所述富含氧空位的氧化铝基异质结材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度至300‑450℃。

9.如权利要求6所述富含氧空位的氧化铝基异质结材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度至350‑400℃。

10.一种使用权利要求6～9任一方法制备得到的富含氧空位的氧化铝基异质结材料，其特征在于，它由富含氧空位的Al2O3与富铋型氯氧铋Bi12O17Cl2组成。

说明书

一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料合成技术领域，涉及一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 由活性氧物种诱导的氧化过程因其绿色、经济和可持续的特点而被广泛应用。为了获得高反应性的活性氧物种，已经探索了包括化学、物理和生物法在内的各种途径，但这些方法存在着能耗高、效率低等缺点。在室温下光催化活化分子氧以产生活性氧物种已显示出越来越大的潜力。太阳能可以驱动载流子或激子效应，从而打破自旋禁止产生活性物种。然而，部分光催化剂较小的比表面积及其较差的吸附能力限制了其在工业上的应用。

[0003] 氧化铝由于具有大的比表面积，被认为是增强物理吸附的很好的载体材料，因此，被广泛用于构建异质结构光催化剂以增大光催化剂的比表面积并增强其吸附性能。另外，富铋型氯氧铋因其优异的物理和化学性质而受到广泛关注。但是其较差的分子氧吸附能力限制了其光催化性能。构建氧化铝/富铋型氯氧铋异质结光催化材料是改善上述缺陷的有效方法，它不仅可以增强分子氧吸附能力，还可以改善载流子分离效率，进而显著提升光催化性能。但是，氧化铝的纯物理吸附不足以满足工业生产的需求。构建氧空位是一项有效的改善措施，其正电中心可有效捕获电子进而降低光生电子‑空穴的复合；而且它周围大量的局域电子可用于分子氧及反应物的化学吸附。因此，将氧空位引入氧化铝中可以使其具有物理吸附及化学吸附氧的双重功能。这将更有利于氧化铝材料及氧化铝基异质结光催化材料在工业上的应用。

[0004] 然而，由于Al离子具有弱还原性，很难在氧化铝中引入氧空位。有研究报道了利用CO还原处理来引入氧空位(Xie et al.J.Catal.397(2021)172‑182)，也有报道利用电子束蒸发并退火的方式制备具有氧空位的Al2O3材料(Zhu et al. ACS Appl.Mater.Interfaces 13(2021)35795‑35803)。因此现有的方法很难简便快速的制备出具有大量表面氧空位的氧化铝材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料及其制备方法。富含氧空位的氧化铝基异质结材料具有氧空位和异质结的双重优势，克服了传统材料吸附性能和光催化性能差的问题。离子液体自燃烧法简便、快速、成本低，克服了传统方法操作复杂、能耗高等问题。

[0006] 本发明的目的还在于提供一种简便的具有不饱和配位和丰富氧空位的氧化铝的制备方法。

[0007] 为实现本发明目的，采用的技术方案如下：

[0008] 一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料，它由富含氧空位的Al2O3与富铋型氯氧铋Bi12O17Cl2组成。

[0009] 优选的，所述的一种富含氧空位的氧化铝Al2O3的制备方法，首先将九水合硝酸铝、铵盐、尿素按1：0.5～3.0：0.5～2.0的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉，加热温度至200‑600℃，原料逐渐熔融形成离子液体；然后，在马弗炉继续保温，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到富含氧空位的Al2O3材料。

[0010] 优选的，所述加热温度为500℃。

[0011] 所述铵盐包括二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、二乙基氯化铵、2‑溴乙胺氢溴酸盐、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵等卤化铵盐中的一种或其复配。

[0012] 所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，优选的，所述硝酸铝、铵盐、尿素的摩尔比例为1：0.5～1.5：0.5～1.0。

[0013] 所述的富含氧空位的Al2O3的制备方法，优选的，所述硝酸铝、铵盐、尿素的摩尔比例为1：1.5：0.5。

[0014] 一种富含氧空位的氧化铝基异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] a.将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、铵盐、尿素搅拌，按12：1～4：2： 2～12的摩尔比例混合后，置于马弗炉，加热温度至200‑500℃，原料逐渐熔化形成离子液体，继续搅拌，以使各离子均匀混合。

[0016] b.在马弗炉持续加热下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

[0017] 优选的，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、铵盐、尿素按12：1.5～3：2： 4～8的摩尔比例混合。

[0018] 优选的，所述加热温度至300‑450℃。最佳所述加热温度至350‑400℃。

[0019] 本发明与现有技术相比具有突出效果为：

[0020] (1)本发明的富含氧空位的氧化铝基异质结材料Al2O3/Bi12O17Cl2，比表面积显著增大，吸附氧的能力极大的改善，克服了传统材料吸附性能和光催化性能差的问题，为构建异质结构光催化剂提供了参考。

[0021] (2)本发明无需复杂的设备，制备方法简便，原料廉价，成本低廉，产率较高，适合工业化批量生成。

[0022] (3)本发明通过离子液体自燃烧法原位制备了不饱和配位的氧化铝。九水合硝酸铝为阴离子供体，铵盐为阳离子供体，在一定温度下可形成离子液体。通过改变辅助燃料尿素以及燃料的比例可以构建还原气氛，以使晶格氧逸出，从而改变Al离子与O离子的配位数，并产生氧空位。

[0023] (4)本发明制备了具有丰富氧空位的氧化铝材料，提升了物理吸附以及化学吸附氧的能力。大的比表面积增强了物理吸附；氧空位周围大量的局域电子提升了其化学吸附能力。

[0024] (5)本发明的富含氧空位的氧化铝基异质结材料以及富含氧空位的氧化铝应用广泛。富含氧空位的氧化铝基异质结材料具有极好的光催化性能，可应用于污染物降解、CO2还原、产氢等领域。不饱和配位且富含氧空位的氧化铝可以用作工业生产的载体，还可用于铆定金属原子等。

[0025] 本发明用作光催化剂具有广阔的应用前景。

附图说明

[0026] 图1为实施例1‑4制备的缺陷氧化铝的X射线衍射(XRD)图谱。

[0027] 图2为实施例1‑4制备的缺陷氧化铝的紫外‑可见漫反射(UV‑Vis DRS) 图谱。

[0028] 图3为实施例1制备的缺陷氧化铝的电子自旋共振图谱(EPR)。

[0029] 图4为实施例1制备的缺陷氧化铝的27Al核磁共振图谱图谱(27Al NMR)。

[0030] 图5为实施例1制备的缺陷氧化铝的N2吸脱附曲线。

[0031] 图6为实施例5制备的Al2O3/Bi12O17Cl2复合材料的透射电镜(TEM)图谱。

[0032] 图7为实施例5制备的Al2O3/Bi12O17Cl2复合材料的O2‑TPD图谱。

[0033] 图8为实施例5制备的Al2O3/Bi12O17Cl2复合材料中·O2‑的电子自旋捕获图谱 ‑(EPR‑·O2)。

[0034] 图9为实施例5制备的Al2O3/Bi12O17Cl2复合材料中·OH的电子自旋捕获图谱(EPR‑·OH)。

具体实施方式

[0035] 下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步的详实说明。

[0036] 实施例1

[0037] 按照下述步骤制备不饱和配位且富含氧空位的Al2O3。

[0038] (1)将九水合硝酸铝、二乙基氯化铵、尿素按照1：0.5：2的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉中加热至200℃，原料逐渐熔化形成离子液体：

[0039] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到纯净的富含氧空位和不饱和配位的Al2O3材料。

[0040] 对样品分别进行XRD、UV‑Vis DRS、EPR、27Al NMR、N2吸脱附测试，测试图谱分别如图1、图2、图3、图4以及图5所示。

[0041] 图1的XRD图谱的横坐标为扫描角度(2θ)，纵坐标为衍射峰强度。从图1 的XRD曲线①中可以看出制备的样品为纯的Al2O3相。

[0042] 图2的UV‑Vis DRS图谱横坐标为波长(Wavelength)，纵坐标为强度 (Intensity)。2
根据图2曲线①,利用α(hν)＝a(hν‑Eg) 公式计算其禁带宽度约为 4.927eV。由于具有较宽的带隙，制备的Al2O3材料不能被光激发，从而可以充当吸附氧气及存储电子的绝缘体。

[0043] 图3的EPR图谱横坐标为磁场强度(B),纵坐标为信号强度(Intensity)。从图3曲线①中可以看出，有明显的信号峰在g＝2.000处出现，这对应于氧空位的特征信号，表明制备的Al2O3材料材料中氧空位的存在。

[0044] 图4的27Al NMR图谱横坐标为化学位移(ppm),纵坐标为吸收峰强度 (Intensity)。从图4曲线①中可以看到有四配位(14.98ppm)及六配位(65.36 ppm)氧化铝的存在。

[0045] 图5的N2吸脱附图谱横坐标为相对压力(Relative pressure)，纵坐标为吸附量(Quantity Adsorbed)。图中A代表吸附，D表示脱附。其中内置图的横坐标为平均孔径(Pore Diameter)，纵坐标为孔体积(dV/dD Pore Volume)根据图 5的曲线①N2吸脱附曲线获得的2
制备的Al2O3材料的比表面积和平均孔径分别为45.2467m/g及3.0120nm。获得的缺陷Al2O3具有大的比表面积。

[0046] 实施例2

[0047] 按照下述步骤制备不饱和配位且富含氧空位的Al2O3。

[0048] (1)将九水合硝酸铝、二乙基氯化铵、三甲基氯化铵、尿素按照1：0.5： 2.5：0.5的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至400℃，原料逐渐熔化形成离子液体：

[0049] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到样品。

[0050] 对样品分别进行XRD、UV‑Vis DRS测试，测试图谱分别如图1和图2所示。图1XRD图谱中曲线②表明样品的Al2O3晶相。从图2的UV‑Vis DRS中曲线②可以看出，本实施例制备的氧化铝与其他实施例中由不同铵盐与燃料比例制备的氧化铝相比具有相同的光吸收特性。

[0051] 实施例3

[0052] 按照下述步骤制备不饱和配位且富含氧空位的Al2O3。

[0053] (1)将九水合硝酸铝、四丁基溴化铵、尿素按照1：1：0.5的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至600℃，原料逐渐熔化形成离子液体：

[0054] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到纯净的具有氧空位且不饱和配位的Al2O3材料。

[0055] 对样品分别进行XRD、UV‑Vis DRS测试，测试图谱分别如图1的曲线③和图2的曲线③所示。图1XRD图谱中曲线③表明样品的Al2O3晶相。从图2的 DRS图中曲线③可以看出，本实施例制备的氧化铝与其他实施例中由不同铵盐与燃料比例制备的氧化铝相比具有相同的光吸收特性。

[0056] 实施例4

[0057] 按照下述步骤制备不饱和配位且富含氧空位的Al2O3。

[0058] (1)将九水合硝酸铝、四丁基溴化铵、尿素按照1：1.5：2的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至500℃，原料逐渐熔化形成离子液体：

[0059] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到纯净的具有氧空位且不饱和配位的Al2O3材料。

[0060] 对样品分别进行XRD、UV‑Vis DRS测试。图1XRD图谱中曲线④表明样品也是由Al2O3组成。从图2的DRS图中曲线④可以看出，本实施例制备的氧化铝与其他实施例中由不同铵盐与燃料比例制备的氧化铝相比具有相同的光吸收特性。

[0061] 实施例5

[0062] 按照下述步骤将不饱和配位且富含氧空位的Al2O3与Bi12O17Cl2复合，制备富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

[0063] (1)将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、二乙基氯化铵、尿素按照12：2：2： 6的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至500℃，原料逐渐熔化形成离子液体。

[0064] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到 Al2O3与Bi12O17Cl2复合材料。

[0065] 对样品分别进行HRTEM、O2‑TPD及EPR‑·O2‑、EPR‑·OH测试,测试图谱分别如图6、图7、图8、图9所示。

[0066] 从图6中可以找到Bi12O17Cl2的晶格条纹，说明有Bi12O17Cl2的存在，而图中的虚幻部分归属于Al2O3，表明Al2O3与Bi12O17Cl2紧密的结合在了一起。

[0067] 图7的O2‑TPD图谱横坐标表示温度(Temperature)，纵坐标表示吸附强度 (Intensity)。从图7中可以看出在Bi12O17Cl2引入具有氧空位的氧化铝后，吸附氧的能力极大的改善，这是由于具有氧空位的氧化铝的物理吸附及化学吸附分子氧的双重功能。

[0068] 图8为·O2‑的EPR图谱，用于检测样品中的分子氧活化产物·O2‑的量。横坐标表示磁场强度(B),纵坐标为信号强度(Intensity)。从图中看出Al2O3/Bi12O17Cl2异质结光催化‑剂中的·O2高于Bi12O17Cl2，表明富含氧空位的氧化铝的引入显著改善了分子氧的吸附和‑
活化，促进了活性氧物种·O2的生成。

[0069] 图9为·OH的EPR图谱，用于检测样品中的分子氧活化产物·OH的量。横坐标表示磁场强度(B),纵坐标为信号强度(Intensity)。从图中看出 Al2O3/Bi12O17Cl2异质结光催化剂中的·OH的高于Bi12O17Cl2，表明富含氧空位的氧化铝的引入显著改善了分子氧的吸附和活化，促进了活性氧物种·OH的生成。

[0070] 实施例6

[0071] 按照下述步骤将不饱和配位且富含氧空位的Al2O3与Bi12O17Cl2复合，制备富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

[0072] (3)将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、二乙基氯化铵、尿素按照12：1：2： 3的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至500℃，原料逐渐熔化形成离子液体。

[0073] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到 Al2O3与Bi12O17Cl2复合材料。

[0074] 实施例7

[0075] 按照下述步骤将不饱和配位且富含氧空位的Al2O3与Bi12O17Cl2复合，制备富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

[0076] (1)将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、三甲基氯化铵、尿素按照12：4：2： 12的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至500℃，原料逐渐熔化形成离子液体。

[0077] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到 Al2O3与Bi12O17Cl2复合材料。

[0078] 实施例8

[0079] 按照下述步骤将不饱和配位且富含氧空位的Al2O3与Bi12O17Cl2复合，制备富含氧空位的氧化铝基异质结材料。

[0080] (1)将五水合硝酸铋、九水合硝酸铝、四甲基氯化铵、尿素按照12：3：2： 9的摩尔比搅拌混合后，置于马弗炉上加热至500℃，原料逐渐熔化形成离子液体。

[0081] (2)在马弗炉持续保温下，离子液体发生自燃反应，冷却至室温即得到 Al2O3与Bi12O17Cl2复合材料，即本发明产品富含氧空位的氧化铝基异质结材料。