电芬顿装置和处理污染物的方法转让专利
申请号 : CN202111412533.7
文献号 : CN114229968B
文献日 : 2023-03-14
发明人 : 李景虹 , 高文彬 , 张弓
申请人 : 清华大学
摘要 :
本发明公开了电芬顿装置和处理污染物的方法，电芬顿装置包括电源、双室电解池、质子交换膜、阴极和阳极，阴极包括衬底和位于衬底表面的阴极催化层，形成阴极催化层的材料包括钯钛合金，形成阳极的材料为石墨片；双室电解池用于容纳电解液，质子交换膜将双室电解池分为阴极室和阳极室，阴极位于阴极室中，阳极位于阳极室中；阴极室中容纳有过氧化氢。由此，本发明以原子氢为催化媒介，不需要加入传统电芬顿反应所需的过渡金属离子，即可产生羟基自由基，避免了传统电芬顿反应中存在的过渡金属离子污染的问题。而且，本发明还改善了传统芬顿反应体系中过渡金属离子的再生效率低、过渡金属离子污染难以去除等问题。
权利要求 :
1.一种电芬顿装置，其特征在于，包括电源、双室电解池、质子交换膜、阴极和阳极，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料包括钯钛合金，所述钯钛合金的化学式为：PdxTi1‑x，其中，0.4≤x≤0.95；形成所述阳极的材料为石墨片；
所述双室电解池用于容纳电解液，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述阳极位于所述阳极室中；
所述阴极室中容纳有过氧化氢；
所述阴极催化层的厚度为40‑400nm；
形成所述衬底的材料包括石墨片；
所述阴极是通过多靶位磁控共溅射方式形成的；
所述阴极通过以下方式制备得到：以石墨片为沉积衬底，以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接钛金属靶材，得到钯钛合金薄膜；随后在热处理气氛中进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的电芬顿装置，其特征在于，所述钯金属靶材的溅射功率为50‑
300 W，所述钯金属靶材的溅射时间为5‑30 min，所述钛金属靶材的溅射功率为50‑400 W，所述钛金属靶材的溅射时间为5‑30 min；
所述热处理气氛包括氮气、氢气和氧气中的至少一种；
所述热处理的时间小于等于120 min。
3.一种处理污染物的方法，其特征在于，所述方法包括：将污染物加入权利要求1或2所述的电芬顿装置的阴极室中；
对阴极和阳极之间施加电压，所述阴极产生原子氢；
所述原子氢与过氧化氢发生反应，产生羟基自由基；
所述羟基自由基与所述污染物发生反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为‑
0.5 V ‑1.2 V。
~
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为4 100 mmol/L。
~
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电解液的pH值为2 12。
~
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述污染物包括有机污染物和微生物，所述有机污染物包括苯酚、苯甲酸、苯胺、双酚A和2‑氯苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机污染物的浓度为10 200μmol/L。
~
说明书 :
电芬顿装置和处理污染物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种电芬顿装置和处理污染物的方法。
背景技术
[0002] 羟基自由基(·OH)是一种进攻性极强的活性氧分子，具有仅次于氟的氧化电位(2.8eV)，与大多数有机污染物、病菌等都可以发生快速的链式反应，在污染物处理，特别是水净化领域具有广阔的应用前景。常见的产生羟基自由基的方法有超声波分解水法、紫外2+
线辐照法、芬顿氧化法(Fenton法)、臭氧化法等，其中，以Fe 和双氧水为反应试剂产生羟基自由基的Fenton法，由于其氧化能力强、操作简单等优点，在高级氧化技术领域备受关注。
线辐照法、芬顿氧化法(Fenton法)、臭氧化法等，其中，以Fe 和双氧水为反应试剂产生羟基自由基的Fenton法，由于其氧化能力强、操作简单等优点，在高级氧化技术领域备受关注。
[0003] 传统的Fenton法是在pH＝2～5条件下，以Fe2+为催化剂，通过与H2O2反应所进行的2+ + 2+ 2+
废水处理方法。随着科技的发展，Fe 也可以被Cu 、Ni 、Mn 等过渡金属离子代替。为了提
3+ 2+
高亚铁离子的利用效率，研究者开发了电‑Fenton法，通过阴极反应中的Fe /Fe 氧化还原，增强了反应体系中亚铁离子的再生过程。尽管如此，该方法在使用过程中仍然受到pH值范围的限制，pH值的增大将伴随着过渡金属离子沉淀，从而失效，同时反应过程仍存在着少
2+
量含铁污泥的产生，并且出水中含有的过量Fe 会造成二次污染，进而增加后续处理的难度和成本。
废水处理方法。随着科技的发展，Fe 也可以被Cu 、Ni 、Mn 等过渡金属离子代替。为了提
3+ 2+
高亚铁离子的利用效率，研究者开发了电‑Fenton法，通过阴极反应中的Fe /Fe 氧化还原，增强了反应体系中亚铁离子的再生过程。尽管如此，该方法在使用过程中仍然受到pH值范围的限制，pH值的增大将伴随着过渡金属离子沉淀，从而失效，同时反应过程仍存在着少
2+
量含铁污泥的产生，并且出水中含有的过量Fe 会造成二次污染，进而增加后续处理的难度和成本。
[0004] 因此，有必要对现有的电芬顿装置进行改进。
发明内容
[0005] 为改善上述技术问题，本发明提供一种电芬顿装置，包括电源、双室电解池、质子交换膜、阴极和阳极，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料包括钯钛合金，形成所述阳极的材料为石墨片；所述双室电解池用于容纳电解液，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述阳极位于所述阳极室中；所述阴极室中容纳有过氧化氢。由此，本发明以原子氢为2+ + 2+ 2+
催化媒介，不需要加入传统电芬顿反应所需的过渡金属离子(包括Fe 、Cu、Ni 、Mn 等)，即可产生羟基自由基，避免了传统电芬顿反应中存在的过渡金属离子污染的问题。
催化媒介，不需要加入传统电芬顿反应所需的过渡金属离子(包括Fe 、Cu、Ni 、Mn 等)，即可产生羟基自由基，避免了传统电芬顿反应中存在的过渡金属离子污染的问题。
[0006] 根据本发明的实施例，所述钯钛合金的化学式为：PdxTi1‑x，其中，0.4≤x≤0.95；所述阴极催化层的厚度为40‑400nm。
[0007] 进一步地，形成所述衬底的材料包括石墨片。
[0008] 进一步地，所述阴极是通过多靶位磁控共溅射方式形成的。
[0009] 根据本发明的实施例，所述阴极通过以下方式制备得到：以石墨片为沉积衬底，以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接钛金属靶材，得到钯钛合金薄膜；随后在热处理气氛中进行退火处理。
[0010] 根据本发明的实施例，所述钯金属靶材的溅射功率为50‑300W，所述钯金属靶材的溅射时间为5‑30min，所述钛金属靶材的溅射功率为50‑400W，所述钛金属靶材的溅射时间为5‑30min，所述钯钛合金薄膜的厚度为40‑400nm。
[0011] 进一步地，所述热处理气氛包括氮气、氢气和氧气中的至少一种。
[0012] 进一步地，所述热处理的时间小于等于120min。
[0013] 本发明还提供一种处理污染物的方法，所述方法包括：将污染物加入前文所述的电芬顿装置的阴极室中；对阴极和阳极之间施加电压，所述阴极产生原子氢；所述原子氢与过氧化氢发生反应，产生羟基自由基；所述羟基自由基与所述污染物发生反应。由此，该方法具有前文所述的电芬顿装置所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，该方法以原子氢为反应媒介，通过过氧化氢在阴极表面的吸附，可以获得原子氢中富余电子，从而持续、高效的产生羟基自由基，有效应用于污染物处理领域中。
[0014] 根据本发明的实施例，所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为‑0.5V～‑1.2V。
[0015] 根据本发明的实施例，所述过氧化氢的浓度为4～100mmol/L。
[0016] 根据本发明的实施例，电解液的pH值为2～12。而传统的Fenton法是在pH＝2～5的条件下进行，由此，本发明拓宽了芬顿反应的pH范围。
[0017] 根据本发明的实施例，所述污染物包括有机污染物和微生物，所述有机污染物包括苯酚、苯甲酸、苯胺、双酚A和2‑氯苯酚中的至少一种。
[0018] 根据本发明的实施例，所述有机污染物的浓度为10～200μmol/L。
附图说明
[0019] 图1是本发明实施例1所制备的Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜的高分辨扫描电镜图；
[0020] 图2是本发明实施例1所制备的Pd/graphite和Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜的台阶仪曲线图；
[0021] 图3是本发明实施例1所制备的Pd/graphite和Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜的ESR测试图；
[0022] 图4是本发明实施例2所制备的Pd0.95Ti0.05/graphite薄膜的台阶仪曲线图；
[0023] 图5是本发明实施例2所制备的Pd0.95Ti0.05/graphite薄膜的CV测试结果图。
具体实施方式
[0024] 下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
[0025] 发明人发现，现有的电芬顿方法存在pH范围窄的缺陷，如果增大pH值将伴随着过渡金属离子(包括铁离子)沉淀，从而失效，同时反应过程仍存在着少量含铁污泥的产生，并2+
且出水中含有的过量Fe 会造成二次污染，进而增加后续处理的难度和成本。
且出水中含有的过量Fe 会造成二次污染，进而增加后续处理的难度和成本。
[0026] 为改善上述技术问题，本发明提供一种电芬顿装置，包括电源、双室电解池、质子交换膜、阴极和阳极，所述阴极包括衬底和位于所述衬底表面的阴极催化层，形成所述阴极催化层的材料包括钯钛合金，形成所述阳极的材料为石墨片；所述双室电解池用于容纳电解液，所述质子交换膜将所述双室电解池分为阴极室和阳极室，所述阴极位于所述阴极室中，所述阳极位于所述阳极室中；所述阴极室中容纳有过氧化氢。由此，本发明以钯钛合金材料作为阴极催化层，通过施加特定电压，可以在阴极表面产生丰富的原子氢，并通过原子氢与过氧化氢溶液反应，可以在阴极室获取高浓度的羟基自由基。本发明以原子氢为催化2+ + 2+ 2+
媒介，不需要加入传统电芬顿反应所需的过渡金属离子(包括Fe 、Cu 、Ni 、Mn 等)，即可产生羟基自由基，避免了传统电芬顿反应中存在的过渡金属离子污染的问题。而且，使用本发明的电芬顿装置，可以在水环境中高效持续的产生羟基自由基，改善了传统芬顿反应体系中过渡金属离子的再生效率低、过渡金属离子污染难以去除等问题。此外，本发明还具有结构简单的优点。
媒介，不需要加入传统电芬顿反应所需的过渡金属离子(包括Fe 、Cu 、Ni 、Mn 等)，即可产生羟基自由基，避免了传统电芬顿反应中存在的过渡金属离子污染的问题。而且，使用本发明的电芬顿装置，可以在水环境中高效持续的产生羟基自由基，改善了传统芬顿反应体系中过渡金属离子的再生效率低、过渡金属离子污染难以去除等问题。此外，本发明还具有结构简单的优点。
[0027] 根据本发明的实施例，所述钯钛合金的化学式为：PdxTi1‑x，其中，0.4≤x≤0.95。具体地，x可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95。不同钛掺杂量会影响羟基自由基的生成量，从而影响有机物的降解效率。当钛含量过少时，纯钯材料性能占主导，钛对增强过氧化氢吸附过程影响太小。当钛含量过多时，表面易被氧化，导致材料的导电性能降低，同时，材料表面产生氢自由基能力降低，影响反应电流密度。当0.4≤x≤0.95时，钯钛合金中钛含量适中，可以产生足够的氢自由基，进而增强对过氧化氢的吸附，产生足够的羟基自由基，提高对污染物的降解效率。
[0028] 所述阴极催化层的厚度为40‑400nm，例如40nm、50nm、80nm、100nm、120nm、129nm、130nm、131nm、132nm、133nm、134nm、135nm、136nm、137nm、138nm、140nm、150nm、180nm、
200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm。如果厚度过小，则阴极催化剂的含量太少，性能较差。如果厚度过大，则会影响催化表面与导电基底的电子传递；而且，由于钯的价格昂贵，过大的厚度会大幅度提高生产成本。
200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm。如果厚度过小，则阴极催化剂的含量太少，性能较差。如果厚度过大，则会影响催化表面与导电基底的电子传递；而且，由于钯的价格昂贵，过大的厚度会大幅度提高生产成本。
[0029] 进一步地，形成所述衬底的材料包括石墨片。
[0030] 进一步地，所述阴极是通过多靶位磁控共溅射方式形成的。
[0031] 根据本发明的实施例，所述质子交换膜包括全氟磺酸质子交换膜。
[0032] 根据本发明的实施例，所述阴极通过以下方式制备得到：以石墨片为沉积衬底，以直流电源连接钯金属靶材，以射频电源连接钛金属靶材，得到钯钛合金薄膜；随后在热处理气氛中进行退火处理。本发明通过调控溅射功率和时间，可以在石墨片衬底上沉积不同厚度、不同合金比例的钯钛合金材料，由此，钯钛合金的组成和薄膜厚度易于调控，易于大批量、大面积电极材料的制备。
[0033] 根据本发明的实施例，所述钯金属靶材的溅射功率为50‑300W，例如50W、80W、100W、130W、150W、170W、200W、230W、250W、270W、300W。
[0034] 所述钯金属靶材的溅射时间为5‑30min，例如5min、7min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min、30min。
[0035] 所述钛金属靶材的溅射功率为50‑400W，例如50W、80W、100W、130W、150W、170W、200W、230W、250W、270W、300W、330W、350W、370W、400W。
[0036] 所述钛金属靶材的溅射时间为5‑30min，例如5min、7min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min、30min。
[0037] 所述钯钛合金薄膜的厚度为40‑400nm，例如40nm、50nm、60nm、100nm、130nm、150nm、170nm、200nm、230nm、250nm、280nm、300nm、330nm、350nm、380nm、400nm。
[0038] 进一步地，所述热处理气氛包括氮气、氢气和氧气中的至少一种。
[0039] 进一步地，所述热处理的时间小于等于120min，例如20min、50min、60min、70min、90min、110min、120min。
[0040] 本发明还提供一种处理污染物的方法，所述方法包括：将污染物加入前文所述的电芬顿装置的阴极室中；对阴极和阳极之间施加电压，所述阴极产生原子氢；原子氢与过氧化氢发生反应，产生羟基自由基；羟基自由基与污染物发生反应。由此，该方法具有前文所述的电芬顿装置所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，该方法突破了传统电x+ y+芬顿反应过程所需涉及的过渡金属离子氧化还原过程(M /M )，以原子氢为媒介，可以高效的对污染物进行降解。而且，本发明反应所需的原子氢的来源广泛，可由电解质溶液中的+
H和/或H2O提供，有利于在阴极材料的表面持续、高效的产生羟基自由基。此外，该方法还具有绿色、环保的优点。
H和/或H2O提供，有利于在阴极材料的表面持续、高效的产生羟基自由基。此外，该方法还具有绿色、环保的优点。
[0041] 根据本发明的实施例，所述阴极的电位相较于饱和甘汞电极为‑0.5V～‑1.2V。如果电位过小，则氢自由基的生成速率较低，进而影响羟基自由基的生成，从而影响有机物的降解。如果电位过大，则氢自由基更易转化成氢气，进而导致参与过氧化氢活化的氢自由基含量变少。而且，电位过大还会提高能耗，增加生产成本。
[0042] 根据本发明的实施例，所述过氧化氢的浓度为4～100mmol/L，例如4mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、
45mmol/L、50mmol/L、55mmol/L、60mmol/L、65mmol/L、70mmol/L、75mmol/L、80mmol/L、
85mmol/L、90mmol/L、95mmol/L、100mmol/L。
45mmol/L、50mmol/L、55mmol/L、60mmol/L、65mmol/L、70mmol/L、75mmol/L、80mmol/L、
85mmol/L、90mmol/L、95mmol/L、100mmol/L。
[0043] 根据本发明的实施例，电解液的pH值为2～12，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。2
传统芬顿反应的pH一般为2～5，传统芬顿反应中pH值增大将伴随着过渡金属离子(包括Fe+ + 2+ 2+ 2+ + 2
、Cu、Ni 、Mn )沉淀而导致失效，而本申请中不需要加入过渡金属离子(包括Fe 、Cu 、Ni+ 2+
、Mn )，即可产生羟基自由基，因此本申请的反应可以在更宽的pH范围2～12的条件下进行，本发明拓宽了传统芬顿反应的pH范围，改善了传统芬顿反应的pH范围窄的问题。此外，由于不同的还原反应在不同pH值条件下的反应速率不同，因此可以通过调节电解液的pH，来控制还原反应的反应速率。
传统芬顿反应的pH一般为2～5，传统芬顿反应中pH值增大将伴随着过渡金属离子(包括Fe+ + 2+ 2+ 2+ + 2
、Cu、Ni 、Mn )沉淀而导致失效，而本申请中不需要加入过渡金属离子(包括Fe 、Cu 、Ni+ 2+
、Mn )，即可产生羟基自由基，因此本申请的反应可以在更宽的pH范围2～12的条件下进行，本发明拓宽了传统芬顿反应的pH范围，改善了传统芬顿反应的pH范围窄的问题。此外，由于不同的还原反应在不同pH值条件下的反应速率不同，因此可以通过调节电解液的pH，来控制还原反应的反应速率。
[0044] 本发明的方法可以用于处理有机废水，还可以用于病原微生物氧化灭活。根据本发明的实施例，所述污染物包括有机污染物和微生物，所述有机污染物包括苯酚、苯甲酸、苯胺、双酚A和2‑氯苯酚中的至少一种。
[0045] 根据本发明的实施例，所述有机污染物的浓度为10～200μmol/L，例如10μmol/L、20μmol/L、30μmol/L、40μmol/L、50μmol/L、60μmol/L、70μmol/L、80μmol/L、90μmol/L、100μmol/L、110μmol/L、120μmol/L、130μmol/L、140μmol/L、150μmol/L、160μmol/L、170μmol/L、
180μmol/L、190μmol/L、200μmol/L。
180μmol/L、190μmol/L、200μmol/L。
[0046] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0047] 石墨片的预处理：1mm厚的石墨片按1.5*3cm尺寸切割，在氮气气氛，800℃热处理1h，待用。
[0048] 实施例1
[0049] 制备Ti原子含量为10％的Pd0.9Ti0.1合金薄膜(Pd0.9Ti0.1/graphite)，以石墨片为沉积衬底，采用多靶位磁控共溅射技术，以直流电源连接Pd金属靶材，以射频电源连接Ti金属靶材，Pd靶材的溅射功率为150W，Ti靶材的溅射功率为300W，溅射时间为15min。将所得的薄膜在氢气气氛中热处理1h，所得的Pd0.9Ti0.1合金薄膜表面形貌如图1所示，薄膜由20nm左右的粒子组成。
[0050] 将Ti金属靶材电源关闭，其他制备条件与Pd0.9Ti0.1合金薄膜相同，此时可得Pd金属薄膜(Pd/graphite)。
[0051] 图2为台阶仪测试结果，可以看出Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜中Pd0.9Ti0.1的厚度约为138nm，Pd/graphite薄膜中Pd的厚度约为126nm。
[0052] 将制备得到的Pd/graphite和Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜分别作为电芬顿装置的阴极，纯石墨片作为阳极，采用双室电解池，以Nafion 117膜为隔膜，用ESR仪器测试反应体系中的羟基自由基。
[0053] 从图3可以看到，相较于Pd/graphite薄膜电极，Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜电极具有更强的羟基自由基信号。说明与单纯的Pd薄膜相比，Pd0.9Ti0.1/graphite薄膜电极具有更高效的产生羟基自由基的能力。
[0054] 实施例2
[0055] 参照实施例1的方法制备Ti原子含量为5％的Pd0.95Ti0.05合金薄膜(Pd0.95Ti0.05/graphite)，操作条件如同实施例1，不同之处在于溅射靶材的溅射功率，保持Pd金属靶材的溅射功率不变，将Ti靶材的溅射功率调整为200W，溅射时间为15min，将所得的薄膜在氢气气氛中热处理1h。
[0056] 从图4可以看出，Pd0.95Ti0.05合金薄膜的厚度为129nm。
[0057] 将制备得到的Pd0.95Ti0.05/graphite薄膜作为电芬顿装置的阴极，纯石墨片作为阳极，采用双室电解池，双室电解池中有4mmol/L的过氧化氢溶液，以Nafion 117膜为隔膜，在0.05M(mol/L)的硫酸钠溶液中，pH＝3，在电位为‑1.2～0.4V之间进行循环伏安测试(CV)，参考图5，对比加入过氧化氢前后的CV曲线变化，由图5可以看出，加入过氧化氢之后，‑0.4～0V对应的氢吸附峰明显减弱，说明钯钛合金电极表面的原子氢被过氧化氢消耗，从而产生羟基自由基。
[0058] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0059] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。