本申请公开了一种无机化合物晶体及其制备方法和作为非线性光学晶体的应用。所述的分子式为[K4Cl][MGa9Q16]；M选自Cd、Mn或Fe中的一种；当M为Cd时，Q选自S或Se；当M为Mn或Fe时，Q为S；晶胞参数为α＝68.21(2)～68.76(5)°，β＝74.74(5)～74.92(3)°，γ＝84.93(2)～85.32(4)°，V＝723.64(8)～836.01(5)，Z＝1；所述晶体为非中心对称结构，属于三斜晶系，空间群为P1。
1.一种无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的化学式为[K4Cl][MGa9Q16]；
2.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体具有由MQ4
四面体及GaQ4四面体共顶点连接成[MGa9Q16] 三维阴离子框架结构，[K4Cl] 阳离子基团独立地填充在阴离子框架的间隙中，使化合物满足电荷平衡。
3.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体为非中心对称结构，属于三斜晶系，空间群为P1。
4.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.37 8.78 Å，b = 9.78 10.30 Å，c = 9.8 10.32 Å，α= 68.21 68.76°，β = ~ ~ ~ ~
74.74 74.92°，γ = 84.93 85.32°，V = 723.64 836.01，Z = 1。
5.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.3709(3) 8.7720(3) Å，b = 9.7849(6) 10.2955(3) Å，c = 9.8262(6)~ ~ ~
10.3146(3) Å，α = 68.215(2) 68.758(5)°，β= 74.741(5) 74.920(3)°，γ = 84.930(2)~ ~ ~
85.311(4)°，V = 723.64(8) 836.01(5)，Z = 1。
6.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的分子式为[K4Cl][CdGa9S16]；所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.432~8.433 Å，b = 9.880~
9.881 Å，c = 9.900 9.901 Å，α = 68.21 68.22°，β = 74.88 74.89°，γ = 84.95~ ~ ~ ~
84.96°，V = 739.4 739.5，Z = 1。
7.根据权利要求6所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.4328(2)Å，b = 9.8807(2) Å，c = 9.9005(2) Å，α = 68.215(2)°，β = 74.887(2)°，γ = 84.956(2)°，V = 739.49(3)，Z = 1。
8.根据权利要求6所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述分子式为[K4Cl][CdGa9S16]的无机化合物晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.8~1.0倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值高达AgGaS2的22~23倍；光学带隙为3.1~3.2eV。
9.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的分子式为[K4Cl][CdGa9Se16]；所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.772~8.773 Å，b = 10.295
10.296 Å，c = 10.314 10.315 Å，α = 68.35 68.36°，β = 74.91 74.92°，γ = 84.92~ ~ ~ ~ ~
84.93°，V = 836.00 836.01，Z = 1。
10.根据权利要求9所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.7720(3) Å，b = 10.2955(3) Å，c = 10.3146(3) Å，α= 68.356(2)°，β =
74.920(3)°，γ = 84.930(2)°，V = 836.01(5)，Z = 1。
11.根据权利要求9所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述分子式为[K4Cl][CdGa9Se16]的无机化合物晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.8~1.0倍；
在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的7~8倍；光学带隙为1.7~1.8 eV。
12.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的分子式为[K4Cl][MnGa9S16]；所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.392~8.393 Å，b = 9.830
9.831 Å，c = 9.841 9.842 Å，α= 68.53 68.54°，β= 74.74 74.75°，γ= 85.09 85.10°，V ~ ~ ~ ~ ~= 729.00 729.01，Z = 1。
13.根据权利要求12所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.3929(3) Å，b = 9.8302(3) Å，c = 9.8416(3) Å，α= 68.537(3)°，β= 74.749(3)°，γ= 85.096(3)°，V = 729.00(4)，Z = 1。
14.根据权利要求12所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述分子式为[K4Cl][MnGa9S16]的无机化合物晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGeS2的0.5~0.6倍；
在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的22~23倍；光学带隙为3.1~3.2 eV。
15.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的分子式为[K4Cl][FeGa9S16]；所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.370~8.371 Å，b = 9.784
9.785 Å，c = 9.826 9.827 Å，α= 68.75 68.76°，β= 74.74 74.75°，γ= 85.31 85.32°，V ~ ~ ~ ~ ~= 723.6 723.7，Z = 1。
16.根据权利要求15所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.3709(4) Å，b = 9.7849(6) Å，c = 9.8262(6) Å，α= 68.758(5)°，β= 74.741(5)°，γ= 85.311(4)°，V = 723.64(8)，Z = 1。
17.一种权利要求1 16中任意一项所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采~用高温固相法制备，包括以下步骤：
将含有镧源、M源、镓源、Q源和氯化钾的原料混合后，于800 900 ℃的晶化温度条件下~晶化72 120 h，得到所述无机化合物晶体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述镧源选自镧单质；所述M源选自M单质；所述镓源选自镓单质；所述Q源选自Q单质；
所述原料中镧源、M源、镓源、Q源和氯化钾的摩尔比为1：（1 2）：（5 9）：（13 16）：（10~ ~ ~ ~
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高温固相法包括以下步骤：（1）加热10 15 h达到600 650 ℃，保温12 24 h；
（2）继续加热15 20h达到800 900 ℃，保温72 120 h；
（3）以3 ℃/h的速率降温至300 ℃，随后冷却。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高温固相法包括以下步骤：（1）加热10 h达到600 ℃，保温12 h；
（2）继续加热15 h达到850 ℃，保温96 h；
（3）以3 ℃/h的速率降温至300 ℃，随后冷却。
21.一种非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体包括权利要求1 16中任意~一项所述的无机化合物晶体或权利要求17 20任意一项所述的制备方法制备的无机化合物~晶体。
一种含过渡金属的无机非线性光学晶体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于红外非线性光学晶体材料的制备技术领域，涉及一种无机化合物晶体及其制备方法和作为非线性光学晶体的应用。
背景技术
[0002] 红外非线性光学晶体材料(NLO)是激光器件的关键材料，也是光纤通讯及光信息存储的基础材料，用于激光通讯、红外热像、仪红外遥感、红外测距、红外瞄准等。由于紫外‑可见‑近红外NLO晶体材料的研究已经比较成熟，可应用的晶体材料较多，而可应用的中远红外NLO晶体材料却很少，且已得到应用的晶体材料由于存在明显的缺点而难以广泛使用。如：红外NLO材料中ZnGeP2 (ZGP)和AgGaS2(AGS)由于激光损伤阈值不够高，存在双光子吸收而不能应用在高功率器件中。此外，在现发现的一些潜在的NLO晶体材料中，非线性效应和激光损伤阈值往往不能得到较好的平衡，因此，制备具有优异性能的中远红外NLO晶体材料是当前NLO晶体材料研究的重点和热点。
发明内容
[0003] 为了获得综合性能优异的新型红外非线性光学晶体材料，本申请提供了如下方案：
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种无机化合物晶体，所述无机化合物晶体的化学式为[K4Cl][MGa9Q16]；
[0005] 其中，M选自Cd、Mn或Fe中的一种；
[0006] 当M为Cd时，Q选自S或Se；
[0007] 当M为Mn或Fe时，Q为S。
[0008] 所述无机化合物晶体具有由MQ4四面体及GaQ4四面体共顶点连接成[MGa9Q16]3–三3+
维阴离子框架结构，[K4Cl] 阳离子基团独立地填充在阴离子框架的间隙中，使化合物满足电荷平衡；
[0009] 上述四种非线性光学晶体[K4Cl][CdGa9Q16] (Q = S, Se) , [K4Cl][MGa9S16] (M = Mn, Fe)四个化合物为异质同构化合物。以化合物[K4Cl][CdGa9S16]为例，其结构主要由3‑ 3+
CdS4四面体及GaQ4四面体共顶点连接成[CdGa9S16] 三维阴离子框架，[K4Cl] 阳离子基团独立地填充在阴离子框架的间隙中，使化合物满足电荷平衡。
[0010] 所述无机化合物晶体为非中心对称结构，属于三斜晶系，空间群为P1；
[0011] 所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.37 8.78 Å，b = 9.78 10.30 Å，c = ~ ~9.8 10.32 Å，α= 68.21 68.76°，β= 74.74 74.92°，γ= 84.93 85.32°，V = 723.64~ ~ ~ ~ ~
836.01，Z = 1；
[0012] 可选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 8.3709(3) 8.7720(3) Å，b = ~9.7849(6) 10.2955(3) Å，c = 9.8262(6) 10.3146(3) Å，α= 68.215(2) 68.758(5)°，β= ~ ~ ~
74.741(5) 74.920(3)°，γ= 84.930(2) 85.311(4)°，V = 723.64(8) 836.01(5)，Z = 1。
~ ~ ~
[0013] 所述非线性光学晶体的分子式为[K4Cl][CdGa9S16]；所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.432 8.433 Å，b = 9.880 9.881 Å，c = 9.900 9.901 Å，α= 68.21 68.22°，β~ ~ ~ ~= 74.88 74.89°，γ= 84.95 84.96°，V = 739.4 739.5，Z = 1；
~ ~ ~
[0014] 可选地，所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.4328(2)Å，b = 9.8807(2) Å，c = 9.9005(2) Å，α= 68.215(2)°，β= 74.887(2)°，γ= 84.956(2)°，V = 739.49(3)，Z = 1；
[0015] 可选地，所述分子式为[K4Cl][CdGa9S16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.8~1.0倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值高达AgGaS2的22 23倍；光学带隙为3.1 3.2eV。
~ ~
[0016] 可选地，所述分子式为[K4Cl][CdGa9S16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.9倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值高达AgGaS2的22.6倍；光学带隙为3.14 eV。
[0017] 所述非线性光学晶体的分子式为[K4Cl][CdGa9Se16]；所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.772 8.773 Å，b = 10.295 10.296 Å，c = 10.314 10.315 Å，α= 68.35~ ~ ~ ~68.36°，β= 74.91 74.92°，γ= 84.92 84.93°，V = 836.00 836.01，Z = 1；
~ ~ ~
[0018] 可选地，所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.7720(3) Å，b = 10.2955(3) Å，c = 10.3146(3) Å，α= 68.356(2)°，β= 74.920(3)°，γ= 84.930(2)°，V = 836.01(5)，Z = 1；
[0019] 可选地，所述分子式为[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的2.3~2.5倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的78倍；光学带隙为1.7 1.8 eV；
~ ~
[0020] 可选地，所述分子式为[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的2.4倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的7.7倍；光学带隙为1.72 eV。
[0021] 所述非线性光学晶体的分子式为[K4Cl][MnGa9S16]；所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.392 8.393 Å，b = 9.830 9.831 Å，c = 9.841 9.842 Å，α= 68.53 68.54°，β~ ~ ~ ~= 74.74 74.75°，γ= 85.09 85.10°，V = 729.00 729.01，Z = 1；
~ ~ ~
[0022] 所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.3929(3) Å，b = 9.8302(3) Å，c = 9.8416(3) Å，α= 68.537(3)°，β= 74.749(3)°，γ= 85.096(3)°，V = 729.00(4)，Z = 1；
[0023] 可选地，所述分子式为[K4Cl][MnGa9S16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.5~0.6倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的22~23倍；光学带隙为3.1 3.2 eV；
~
[0024] 可选地，所述分子式为[K4Cl][MnGa9S16]的非线性光学晶体在入射激光为1910 nm时非线性强度为AgGaS2的0.52倍；在入射激光为1064 nm时激光损伤阈值为AgGaS2的22.9倍；光学带隙为3.16 eV。
[0025] 所述非线性光学晶体的分子式为[K4Cl][FeGa9S16]；所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.370 8.371 Å，b = 9.784 9.785 Å，c = 9.826 9.827 Å，α= 68.75 68.76°，β~ ~ ~ ~= 74.74 74.75°，γ= 85.31 85.32°，V = 723.6 723.7，Z = 1；
~ ~ ~
[0026] 可选地，所述非线性光学晶体的晶胞参数为a = 8.3709(4) Å，b = 9.7849(6) Å，c = 9.8262(6) Å，α= 68.758(5)°，β= 74.741(5)°，γ= 85.311(4)°，V = 723.64(8)，Z = 1。
[0027] 根据本申请的另一个方面，提供一种上述的无机化合物晶体的制备方法，采用高温固相法制备，包括以下步骤：
[0028] 将含有镧源、M源、镓源、Q源和氯化钾的原料混合后，于800 900 ℃的晶化温度条~件下晶化72 120 h，得到所述无机化合物晶体。
~
[0029] 所述镧源选自镧单质；所述M源选自M单质；所述镓源选自镓单质；所述Q源选自Q单质；
[0030] 可选地，所述镧单质、M单质、镓单质、Q单质为粉末状；
[0031] 所述原料中镧源、M源、镓源、Q源和氯化钾的摩尔比为1：（1 2）：（5 9）：（13 16）：~ ~ ~
（10 12）。
~
[0032] 所述高温固相法包括以下步骤：
[0033] （1）加热10 15h达到600 650 ℃，保温12 24 h；~ ~ ~
[0034] （2）继续加热15 20h达到800 900 ℃，保温72 120 h；~ ~ ~
[0035] （3）以3 ℃/h的速率降温至300 ℃，随后冷却；
[0036] 可选地，高温固相法包括以下步骤：
[0037] （1）加热10 h达到600 ℃，保温12 h；
[0038] （2）继续加热15 h达到850 ℃，保温96 h；
[0039] （3）以3 ℃/h的速率降温至300 ℃，随后冷却。
[0040] 具体来说，以[K4Cl][CdGa9S16]的制备方法为例：
[0041] 将镧、镉、镓、硫和氯化钾的原材料按照摩尔比La:Cd:Ga:S:KCl = 1:1:9:16:10的‑4比例配料混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10 Pa封管，放入马弗炉先经过10 h加热至600℃，保温12 h后，再经15 h加热至850 ℃，保温96h后以3 ℃/h的速率降温至300 ℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[K4Cl][CdGa9S16]的化合物。
[0042] [K4Cl][CdGa9Se16]的制备方法与[K4Cl][CdGa9S16]的一致，仅将原料中的S换成Se即可。
[0043] 制备[K4Cl][MGa9S16] (M = Mn, Fe)的加热曲线与[K4Cl][CdGa9S16]一致，仅将原料中的Cd换成Mn和Fe，原料的比例换成La:Mn/Fe:Ga:S:KCl = 1:2:5:13:12即可。
[0044] 需要注意的是，La仅作为反应的促进剂，未掺入到结构中。
[0045] 根据本申请的另一个方面，提供一种非线性光学晶体，包括上述的无机化合物晶体或上述的制备方法制备的无机化合物晶体。
[0046] 本申请的优势在于：
[0047] 本申请公开的化合物是化合物[K4Cl][CdGa9Q16] (Q = S, Se)，[K4Cl][MGa9S16] (M = Mn, Fe)其中，[K4Cl][CdGa9S16]的非线性强度为AgGaS2的0.9倍，带隙达到3.14 eV，且激光损伤阈值高达AgGaS2的22.6倍，[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性强度为AgGaS2的2.4倍，激光损伤阈值为AgGaS2的7.7倍，是首例实现相位匹配的硒卤化合物。[K4Cl][MnGa9S16]的非线性强度为AgGaS2的0.52倍，激光损伤阈值为AgGaS2的22.9倍，光学带隙为3.16 eV。以上表明这几例化合物具有适宜的非线性效应和较高的激光损伤阈值，是综合性能优异的新型的红外非线性光学(IR‑NLO)晶体材料。
附图说明
[0048] 图1为实施例1得到的化合物的结构示意图。
[0049] 图2、图3、图4、图5分别为实施例1、2、3、4得到的化合物拟合得到的X射线衍射图谱（模拟值）与研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱（实验值）对比。
[0050] 图6为实施例1和2得到的化合物的相位匹配测试图。
[0051] 图7为实施例1和2得到的化合物的非线性强度图。
[0052] 图8为实施例3得到的化合物的相位匹配测试图。
[0053] 图9为实施例3得到的化合物的非线性强度图。
[0054] 图10、11和图12为实施例1、2、3得到的化合物的紫外漫反射光谱图。
具体实施方式
[0055] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0056] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，原料中的镧源、M源、镓源、Q源和氯化钾均从阿拉丁试剂(上海)有限公司采购，其中镧源、M源、镓源、Q源的纯度均为99.99 %, 氯化钾纯度为99 %。
[0057] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0058] 单晶X射线衍射采用的仪器：Rigaku FR−X微聚焦衍射仪，测试条件：293 K，结构解析采用SHELXTL晶体学软件。
[0059] 粉末X射线衍射采用的仪器：Rigaku Flex600 X射线衍射仪，测试条件：293 K。
[0060] 非线性效应的测量：测试仪器：光源由OPOTEK Virbrant高能一体化OPO激光器提供；输出信号由电荷耦合探测器（CCD）收集。测试条件：波长：1910 nm，输出能量：2 mJ，脉冲宽度：10 ns，频率：10 Hz。
[0061] 激光损伤阈值测试：测试条件：波长：1064 nm；工作频率：1 HZ；脉冲宽度10 ns；激光能量：1‑250 mJ 可调；使用透镜焦距f = 20 cm；参比样品：粒径为150‑200 µm的AGS (与测试样品粒径相同)。
[0062] 紫外漫反射（光学带隙）测试：测试仪器：Lambda 950 UV‑Vis‑NIR光谱仪；测试条件：293 K；测试范围：200‑2500 nm。
[0063] 实施例1
[0064] [K4Cl][CdGa9S16]的制备：
[0065] 将La单质(29.94 mg) 、Cd单质(24.23 mg)、Ga单质(135.25 mg)、S单质(110.58 ‑4mg) 和KCl粉末(170 mg)混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10 Pa封管，放入马弗炉先经过10 h加热至600 ℃，保温12 h后，再经15 h加热至850 ℃，保温96 h后以3 ℃/h的速率降温至300 ℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到产物。
[0066] 将产物单晶进行单晶X射线衍射分析，采用Rigaku FR−X微聚焦衍射仪，测试条件为293 K，通过SHELXTL晶体学软件进行结构解析，得到结构示意图图1。从图1中可以看出其3‑ 3+
结构主要由CdS4四面体及GaQ4四面体共顶点连接成[CdGa9S16] 三维阴离子框架，[K4Cl]阳离子基团独立地填充在阴离子框架的间隙中，使化合物满足电荷平衡。
[0067] 将产物磨成粉末进行粉末X射线衍射分析，采用Rigaku Flex600 X射线衍射仪，测试条件为293 K，得到图2，为研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱（实验值）与单晶X射线衍射分析的数据拟合得到的X射线衍射图谱（模拟值）对比。
[0068] 综合上述表征可以看出产物确实化学式为[K4Cl][CdGa9S16]的化合物。
[0069] 实施例2
[0070] [K4Cl][CdGa9Se16]的制备：
[0071] 将La单质(19.45 mg) 、Cd单质(15.74 mg) 、Ga单质(87.88 mg) 、Se单质(176.93 ‑4mg) 和KCl (170 mg)混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10 Pa封管，放入马弗炉先经过10 h加热至600 ℃，保温12 h后，再经15 h加热至850 ℃，保温96 h后以3 ℃/h的速率降温至300 ℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到产物。
[0072] 将产物单晶进行单晶X射线衍射分析，采用Rigaku FR−X微聚焦衍射仪，测试条件为293 K，通过SHELXTL晶体学软件进行结构解析。
[0073] 将产物磨成粉末进行粉末X射线衍射分析，采用Rigaku Flex600 X射线衍射仪，测试条件为293 K，得到图3，为研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱（实验值）与单晶X射线衍射分析的数据拟合得到的X射线衍射图谱（模拟值）对比。
[0074] 综合上述表征可以看出产物确实化学式为[K4Cl][CdGa9Se16]的化合物。
[0075] 实施例3
[0076] [K4Cl][MnGa9S16]的制备：
[0077] 将La单质(41.09 mg) 、Mn单质(32.50 mg) 、Ga单质(103.11 mg) 、S单质(123.30 ‑4mg) 和KCl(170 mg)混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10 Pa封管，放入马弗炉先经过10 h加热至600 ℃，保温12 h后，再经15 h加热至850 ℃，保温96 h后以3 ℃/h的速率降温至300 ℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到产物。
[0078] 将产物单晶进行单晶X射线衍射分析，采用Rigaku FR−X微聚焦衍射仪，测试条件为293 K，通过SHELXTL晶体学软件进行结构解析。
[0079] 将产物磨成粉末进行粉末X射线衍射分析，采用Rigaku Flex600 X射线衍射仪，测试条件为293 K，得到图4，为研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱（实验值）与单晶X射线衍射分析的数据拟合得到的X射线衍射图谱（模拟值）对比。
[0080] 综合上述表征可以看出产物确实化学式为[K4Cl][MnGa9S16]的化合物。
[0081] 实施例4
[0082] [K4Cl][FeGa9S16]的制备：
[0083] 将La单质(41.01 mg) 、Fe单质(32.98 mg) 、Ga单质(102.93 mg) 、S单质(123.08 ‑4mg) 和KCl(170 mg)混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10 Pa封管，放入马弗炉先经过10 h加热至600 ℃，保温12 h后，再经15 h加热至850 ℃，保温96 h后以3 ℃/h的速率降温至300 ℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到产物。
[0084] 将产物单晶进行单晶X射线衍射分析，采用Rigaku FR−X微聚焦衍射仪，测试条件为293 K，通过SHELXTL晶体学软件进行结构解析。
[0085] 将产物磨成粉末进行粉末X射线衍射分析，采用Rigaku Flex600 X射线衍射仪，测试条件为293 K，得到图5，为研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱（实验值）与单晶X射线衍射分析的数据拟合得到的X射线衍射图谱（模拟值）对比。
[0086] 综合上述表征可以看出产物确实化学式为[K4Cl][FeGa9S16]的化合物。
[0087] 测试例1
[0088] 对实施例1和2得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]和[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性效应进行测量。
[0089] 将粉末晶体用筛子筛分为五个粒径，分别为：30 50，50 75，75 100，100 150，150~ ~ ~ ~ ~200 µm，采用Kurtz‑Perry方法测试，分别测试各个粒径的样品与AGS标样在955 nm处的非线性强度。
[0090] 采用的光源为OPOTEK Virbrant高能一体化OPO激光器，输出信号由电荷耦合探测器（CCD）收集。测试条件如下：波长为1910 nm，输出能量为2 mJ，脉冲宽度为10 ns，频率为10 Hz。
[0091] 图7为实施例1和2得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16], [K4Cl][CdGa9Se16]的非线性强度图，图6为实施例1和2得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]和 [K4Cl][CdGa9Se16]的相位匹配测试图。
[0092] 从图中可知，实施例1和2得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]和[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性强度与粒径大小呈正相关，满足一类相位匹配。[K4Cl][CdGa9S16]和[K4Cl][CdGa9Se16]的非线性强度分别为AgGaS2 (AGS)的0.9倍和2.4倍。
[0093] 测试例2
[0094] 对实施例3得到的化合物[K4Cl][MnGa9S16]的非线性效应进行测量。
[0095] 将粉末晶体用筛子筛分为五个粒径，分别为：30 50，50 75，75 100，100 150，150~ ~ ~ ~ ~200 µm，采用Kurtz‑Perry方法测试，分别测试各个粒径的样品与AGS标样在955 nm处的非线性强度。
[0096] 采用的光源为OPOTEK Virbrant高能一体化OPO激光器，输出信号由电荷耦合探测器（CCD）收集。测试条件如下：波长为1910 nm，输出能量为2 mJ，脉冲宽度为10 ns，频率为10 Hz。
[0097] 图9为实施例3得到的化合物[K4Cl][MnGa9S16]的非线性强度图，图8为实施例3得到的化合物[K4Cl][MnGa9S16]的相位匹配测试图。
[0098] 从图中可知，实施例3得到的化合物[K4Cl][MnGa9S16]的非线性强度与粒径大小呈正相关，满足一类相位匹配。[K4Cl][MnGa9S16]的非线性强度分别为AgGaS2 (AGS)的0.52倍。
[0099] 测试例3
[0100] 对实施例1、2、3得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]、[K4Cl][CdGa9Se16]、[K4Cl][MnGa9S16]进行激光损伤阈值测试。
[0101] 测试条件如下：波长为1064 nm；工作频率为1 HZ；脉冲宽度为10 ns；激光能量范围为1 250 mJ；使用透镜焦距f = 20 cm；参比样品围粒径为150 200 µm的AGS (与测试样~ ~品粒径相同)。
[0102] 测试方案如下：采用R‑on‑1法，即针对光学元件上的一个点,用依次递增的能量辐2
照,直至这个点发生损伤为止。最后通过公式：I = E/(πrτp)计算得到激光损伤阈值, 其中r为激光光斑半径, τp为脉冲宽度。
[0103] 测试结果如表1。
[0104] 表1 四种化合物的激光损伤阈值与测试参数
[0105] 化合物 损伤能量(×mJ) 光斑面积 (×cm2) 脉冲宽度(×ns) 损伤阈值 (×MW·cm‑2) [K4Cl][CdGa9S16] 9.56 0.015 10 63.7[K4Cl][CdGa9Se16] 3.241 0.015 10 21.6
[K4Cl][MnGa9S16] 9.892 0.015 10 64.6
AGS 0.423 0.015 10 2.82
[0106] 测试例4
[0107] 对实施例1、2、3得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]、[K4Cl][CdGa9Se16]、[K4Cl][MnGa9S16]进行紫外漫反射（光学带隙）测试。
[0108] 测试方案如下：将样品均匀铺洒在覆盖着BaSO4的玻璃板的表面，放置于Lambda 950 UV‑Vis‑NIR 光谱仪的样品仓中，对200‑2500 nm波段进行扫描，即可得到紫外漫反射
2
吸收光谱。应用Kubelka‑Munk函数α/S = (1–R) /2R处理数据，其中α为吸收系数，S为散射系数，R为反射率。应用方程E = 1240/λ将波长λ转换成能量E。以α/S为纵坐标，E为横坐标作图，纵坐标直线段的切线与横坐标直线段的切线相交的点对应的横坐标的值即为该化合物的光学带隙。
[0109] 图10为实施例1得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]的紫外漫反射吸收光谱图，图11为实施例2得到的化合物[K4Cl][CdGa9Se16]的紫外漫反射吸收光谱图，图12为实施例3得到的化合物[K4Cl][MnGa9S16]的紫外漫反射吸收光谱图。从图中可知，实施例1、2、3得到的化合物[K4Cl][CdGa9S16]、[K4Cl][CdGa9Se16]和[K4Cl][MnGa9S16]的光学带隙分别为：3.14 eV、1.72 eV、3.16 eV。
[0110] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
