一种膜面平整的隔膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种膜面平整的隔膜及其制备方法和应用，涉及隔膜技术领域，所述隔膜裁取后在TD方向上的卷曲程度满足：(L1‑L2)/L1×100%≤7%；所述隔膜裁取后在TD方向上的热收缩率TD满足：(L1‑L3)/L1×100%≤1.5%；其制备方法在涂布浆料时控制隔膜TD方向上任一侧涂布浆料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%且小于等于基膜幅宽的15%。本发明隔膜膜面平整，减少装配过程中由于隔膜卷曲造成的电芯隔膜折边、褶皱等问题，TD方向热收缩率小，提高锂离子电池的安全性。

权利要求

1.一种膜面平整的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜上涂层；

所述隔膜裁取后在TD方向上的卷曲程度满足：(L1‑L2)/L1×100%≤7%；

所述隔膜裁取后在TD方向上的热收缩率TD满足：(L1‑L3)/L1×100%≤1.5%；

其中，L1为施加外力作用下隔膜平展时，隔膜TD方向的长度；

L2为不施加外力作用下隔膜自然卷曲时，隔膜TD方向投影到水平面的长度；

L3为隔膜夹在两张纸中130℃保持1h后，施加外力作用下隔膜平展时，隔膜TD方向的长度；

所述隔膜由包括以下步骤的制备方法制备：（1）向耐热高分子材料原液中加入无机填料进行分散，得到涂布浆料；

（2）将涂布浆料涂布在基膜表面，得到涂布隔膜；

（3）将涂布隔膜经饱和蒸汽或凝固浴析出三维网状结构涂层；

（4）水洗，烘干，热定型后得到膜面平整的隔膜；

其中，步骤（2）的涂布控制隔膜TD方向上任一侧涂布浆料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%且小于等于基膜幅宽的15%；且两侧偏差≤0.5%。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯和聚丙烯的混合基膜或多层基膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层包括耐热高分子材料和耐热无机填料；

耐热高分子材料为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的至少一种；

耐热无机填料为氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，耐热高分子材料为芳香族聚酰胺；

耐热无机填料为氧化铝；

所述氧化铝的粒径D50≤600 nm。

5.一种膜面平整的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向耐热高分子材料原液中加入无机填料进行分散，得到涂布浆料；

（2）将涂布浆料涂布在基膜表面，得到涂布隔膜；

（3）将涂布隔膜经饱和蒸汽或凝固浴析出三维网状结构涂层；

（4）水洗，烘干，热定型后得到膜面平整的隔膜；

其中，步骤（2）的涂布控制隔膜TD方向上任一侧涂布浆料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%且小于等于基膜幅宽的15%；且两侧偏差≤0.5%；

所得隔膜裁取后在TD方向上的卷曲程度满足：(L1‑L2)/L1×100%≤7%；

所得隔膜裁取后在TD方向上的热收缩率TD满足：(L1‑L3)/L1×100%≤1.5%；

其中，L1为施加外力作用下隔膜平展时，隔膜TD方向的长度；

L2为不施加外力作用下隔膜自然卷曲时，隔膜TD方向投影到水平面的长度；

L3为隔膜夹在两张纸中130℃保持1h后，施加外力作用下隔膜平展时，隔膜TD方向的长度。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的耐热高分子材料原液中耐热高分子材料的重量百分比为2±1%；和/或步骤（1）的耐热高分子材料原液的比浓对数粘度2±1 dL/g。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的涂布方式包括刮刀涂布、线棒涂布、窄缝涂布、凹版涂布中的任意一种。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1‑4任一项所述的膜面平整的隔膜或权利要求5‑7任一项所述的制备方法制备得到的膜面平整的隔膜。

9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括权利要求1‑4任一项所述的膜面平整的隔膜或权利要求5‑7任一项所述的制备方法制备得到的膜面平整的隔膜。

说明书

一种膜面平整的隔膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及隔膜技术领域，尤其是涉及一种膜面平整的隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 隔膜是锂离子电池中四大关键材料之一，它直接影响着电池的性能和安全，外观良好和性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要影响。

[0003] 常规的聚烯烃隔膜，存在热稳定性能差，易变形等问题，通常会在聚烯烃隔膜表面涂布单层或双层无机填料，在一定程度上可以改善聚烯烃隔膜热收缩率大，易变形的问题。
但陶瓷涂覆隔膜面密度高，且温度超过聚烯烃熔点后，非连续项的无机涂层难以保证隔膜
的完整性，因此越来越多的隔膜产品选用耐热高分子材料做涂层以解决隔膜热收缩问题。

[0004] 但是目前生产的耐热高分子涂覆隔膜在生产过程中仍存在一些问题，例如由于高分子涂层在成膜过程中产生的残余应力以及耐热高分子材料与聚烯烃材料热膨胀系数的
差异，导致的隔膜发生卷曲等问题，极大的影响了隔膜的尺寸稳定性及锂离子电池装配性。
而单纯的工艺参数调整如车速、烘干、热定型温度等调整不能解决卷曲问题；配合设备改善
如增加压辊，改善导辊高度等降低膜面含水量的方法受车速，涂层厚度限制较大，且成本较
高；而在聚烯烃基膜另一侧涂覆其他材料抑制隔膜卷曲，则导致隔膜孔隙中残余该材料，可
能在锂离子电池的充放电过程中产生其他副反应，降低锂离子电池的电性能和安全性。

[0005] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一在于提供一种膜面平整的隔膜，卷曲程度低，热收缩率低。

[0007] 本发明的目的之二在于提供一种膜面平整的隔膜的制备方法，通过控制隔膜涂布浆料边缘到基膜边缘的距离，获得膜面平整的隔膜。

[0008] 本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，包括膜面平整的隔膜。

[0009] 本发明的目的之四在于提供一种超级电容器，包括膜面平整的隔膜。

[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0011] 本发明第一方面提供了一种膜面平整的隔膜，包括：基膜和设置于所述基膜上涂层；

[0012] 所述隔膜裁取后在TD方向上的卷曲程度满足：(L1‑L2)/L1×100%≤7%；

[0013] 所述隔膜裁取后在TD方向上的热收缩率TD满足：(L1‑L3)/L1×100%≤1.5%；

[0014] 其中，L1为施加外力作用下隔膜在TD方向上平展时，隔膜TD方向的长度；

[0015] L2为不施加外力作用下隔膜在TD方向上自然卷曲时，隔膜TD方向的投影长度；

[0016] L3为隔膜夹在两张纸中130℃保持1h后，施加外力作用下隔膜平展时隔膜TD方向的长度。

[0017] 所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯和聚丙烯的混合基膜或多层基膜中的一种，优选为聚乙烯基膜。

[0018] 对所述基膜的来源不做限定，可以根据现有方法自行制备获得，也可以市售购买获得，例如聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备。

[0019] 对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为20μm以下，例如可以为4‑20μm，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、
19、20μm。

[0020] 所述涂层可以包括耐热高分子材料和耐热无机填料；

[0021] 对耐热高分子材料没有特别限定，可以为本领域已知的熔点高于聚烯烃的高分子材料，例如可以为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等，
优选芳香族聚酰胺，特别优选对位芳香族聚酰胺。

[0022] 对耐热无机填料没有特别限定，可以为氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种，优选氧化铝。

[0023] 在一种实施方式中，所述氧化铝的粒径D50≤600 nm。

[0024] 对所述涂层的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。例如可以为1‑6μm，例如1、2、3、4、5、6μm。

[0025] 优选地，涂层厚度占隔膜总厚度20%以上。

[0026] 本发明的隔膜TD方向卷曲程度测试方法如图1所示：

[0027] A、裁取一段（例如100‑150mm长度）涂层全覆盖的隔膜试样，在施加外力作用下使试样平展，测量此时隔膜试样在TD方向上的长度，记为L1（mm）；

[0028] B、将上面的隔膜试样水平放置在桌面上，在不施加外力的作用下使隔膜在TD方向上自然卷曲；测量卷曲后的隔膜试样在TD方向上投影到水平桌面上的长度，记为L2（mm）；

[0029] 隔膜卷曲程度公式：(L1‑L2)/L1×100%。

[0030] 本发明的隔膜130℃1h热收缩率TD测试方法为：

[0031] A、裁取一段（例如100‑150mm长度）涂层全覆盖的隔膜试样，在施加外力作用下使试样平展，测量此时隔膜试样在TD方向上的长度，记为L1(mm)；

[0032] B、将隔膜试样平展放在两张A4纸中，随后放在烘箱中，130℃下保持1小时；加热结束后，取出样品，待恢复室温后，在施加外力作用下使试样平展，测量此时隔膜试样在TD方
向上的长度，记为L3（mm）。

[0033] 隔膜热收缩率TD为：(L1‑L3)/L1×100%。

[0034] 本发明的隔膜TD方向卷曲程度≤7%，优选3‑7%，例如6.5%、6%、5.5%、5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%、1%。

[0035] 本发明的隔膜130℃1h热收缩率TD≤1.5%，优选0.6‑0.9%，例如1.2%、1%、0.8%、0.6%、0.5%、0.3%、0.2%、0.1%。

[0036] 本发明第二方面提供了一种膜面平整的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0037] （1）向耐热高分子材料原液中加入无机填料进行分散，得到涂布浆料；

[0038] （2）将涂布浆料涂布在基膜表面，得到涂布隔膜；

[0039] （3）将涂布隔膜经饱和蒸汽或凝固浴析出以无机填料为交联点的孔径均匀的三维网状结构涂层；

[0040] （4）水洗，烘干，热定型后得到膜面平整的隔膜；

[0041] 其中，步骤（2）的涂布控制隔膜TD方向上任一侧涂布浆料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%且小于等于基膜幅宽的15%，优选大于等于基膜幅宽的5%且小于等
于基膜幅宽的10%。

[0042] 步骤（1）

[0043] 本步骤中，向耐热高分子材料原液中投入一定比例的无机填料，分散、过滤，得到涂布浆料。

[0044] 耐热高分子材料例如可以为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等，优选芳香族聚酰胺，特别优选对位芳香族聚酰胺。

[0045] 优选地，对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重量百分比为2±1%；优选地，对位芳香族聚酰胺原液的比浓对数粘度2±1 dL/g，优选为2±0.5 dL/g。可以自行制备
获得，也可以市售购买获得，例如购自中蓝晨光化工有限公司、山东聚芳新材料股份有限公
司、上海会博新材料科技有限公司、烟台泰和新材料股份有限公司、河北硅谷化工有限公
司、广东彩艳股份有限公司等。

[0046] 无机填料可以为氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种，优选氧化铝。

[0047] 在一种实施方式中，所述氧化铝的粒径D50≤600 nm。

[0048] 对耐热高分子材料原液与无机填料的比例没有特别限定，例如无机填料/耐热高分子材料质量比可以在1.5‑2.5之间。

[0049] 步骤（2）

[0050] 本步骤中，在基膜表面涂布浆料，控制隔膜TD方向上任一侧涂布浆料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%且小于等于基膜幅宽的15%，涂布管控示意图如图2所
示。

[0051] 图中，基膜幅宽为W1；涂布浆料边缘到基膜边缘距离为W2或W3；

[0052] 控制隔膜TD方向上任一侧涂布敷料边缘到基膜边缘的距离大于等于基膜幅宽的5%，小于等于基膜幅宽的15%（优选10%），且两侧偏差≤0.5%，即5%≤W2/W1×100%≤15%（例
如5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%），5%≤W3/W1×100%≤15%（例如5%、6%、7%、
8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%），且|W2‑W3|/W1≤0.5%。

[0053] 对涂布方式没有特别限定，只要其适合于制备隔膜即可，例如刮刀涂布、线棒涂布、窄缝涂布、凹版涂布等。

[0054] 步骤（3）

[0055] 本步骤中，涂布隔膜经饱和蒸汽或凝固浴析出三维网状结构涂层。

[0056] 对饱和蒸汽或凝固浴预凝固的方式不做特别限制，可以采用本领域已知的任何方式进行。

[0057] 步骤（4）

[0058] 对水洗的方式没有特别限制，只要适合于涂覆膜残留溶剂的洗脱即可，例如将预凝固后的涂布隔膜放入水槽中，水槽为纯水设置，可采用自后向前的溢流方式。

[0059] 对于烘干的温度没有特别限制，只要其适合于隔膜干燥即可。例如，可以在75‑90℃烘箱烘干。

[0060] 对于热定型的温度没有特别限制，只要其适合于隔膜的热处理即可。例如，可以在110‑135℃下进行热处理。

[0061] 通过上述方法特别是对步骤（2）中涂布的管控获得膜面平整的隔膜。

[0062] 通过上述方法制备得到的隔膜具有如下特征：

[0063] 隔膜裁取后在TD方向上的卷曲程度满足：(L1‑L2)/L1×100%≤7%；

[0064] 隔膜裁取后在TD方向上的热收缩率TD满足：(L1‑L3)/L1×100%≤1.5%；

[0065] 根据本发明的第三个方面，提供了一种锂离子电池，包括上述膜面平整的隔膜或上述制备方法制备得到的膜面平整的隔膜。

[0066] 根据本发明的第四个方面，提供了一种超级电容器，包括上述膜面平整的隔膜或上述制备方法制备得到的膜面平整的隔膜。

[0067] 锂离子电池或超级电容器具有与上述隔膜相同的优势，在此不再赘述。

[0068] 本发明的技术方案具有如下有益效果：

[0069] 1、本发明不需要在聚烯烃基膜另一侧涂覆其他物质就可实现隔膜平整，隔膜组成成分简单，有利于减少锂离子电池充放电过程中的副反应。

[0070] 2、本发明不需要设备特殊改造，受车速、涂布厚度限制小，工艺简单。

[0071] 3、本发明所获隔膜，膜面平整尺寸稳定，能提高锂离子电池卷绕或叠片速率，减少装配过程中由于隔膜卷曲造成的电芯隔膜折边、褶皱等问题，提高锂离子电池的安全性。

[0072] 4、本发明所获隔膜，TD方向热收缩率小，有利于提高锂离子电池的安全性。

附图说明

[0073] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0074] 图1为本发明隔膜TD方向卷曲程度测试方法示意图；

[0075] 图2为本发明隔膜制备方法中基膜表面涂布浆料涂布管控示意图。

具体实施方式

[0076] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0077] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。

[0078] 除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。

[0079] 实施例1

[0080] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0081] （2）选取厚度为12μm、宽度为650mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布步骤（1）得到的对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD
方向上两侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的12%，即距离78mm；通过控制刮刀间
隙，调节涂层厚度为4μm。

[0082] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入85℃的烘箱干燥，130℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0083] 实施例2

[0084] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0085] （2）选取厚度为7 μm、宽度为800mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布步骤（1）得到的对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD
方向上两侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的10%，即距离80mm；通过控制刮刀间
隙，调节涂层厚度为2μm。

[0086] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入75℃的烘箱干燥，110℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0087] 实施例3

[0088] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0089] （2）选取厚度为9μm宽度为750mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布步骤（1）得到的对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD方
向上两侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的8%，即距离60 mm；通过控制刮刀间
隙，调节涂层厚度为3μm。

[0090] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入80℃的烘箱干燥，120℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0091] 实施例4

[0092] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0093] （2）选取厚度为12μm宽度为650mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布步骤（1）得到的对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD方
向上两侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的5%，即距离32.5mm；通过控制刮刀间
隙，调节涂层厚度为4μm。

[0094] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入85℃的烘箱干燥，130℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0095] 对比例1

[0096] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0097] （2）选取厚度为9 μm宽度为750mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布上述对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD方向上任一
侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的3%，即距离22.5 mm；通过控制刮刀间隙，调
节涂层厚度为3μm。

[0098] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入80℃的烘箱干燥，120℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0099] 对比例2

[0100] （1）向200kg对位芳纶原液(固含量2%，比浓对数粘度2 dL/g)中加入7 kg Al2O3 (500nm)，通过高速分散乳化机搅拌30min，经500目滤网过滤后得到分散均匀的对位芳纶浆
料；

[0101] （2）选取厚度为12μm宽度为650mm的湿法同步双拉聚乙烯隔膜，采用刮刀涂布方式在基膜一侧涂布上述对位芳纶浆料，通过调节料槽两侧隔板间距，控制隔膜TD方向上任一
侧辅料边缘距基膜边缘的距离等于基膜幅宽的0%，即涂层全覆盖基膜表面；通过控制刮刀
间隙，调节涂层厚度为4μm。

[0102] （3）制备的涂布膜经过浓度为40%，20%的NMP凝固浴凝固成型，随后进入纯水槽水洗，然后进入85℃的烘箱干燥，130℃热定型得到对位芳纶涂布锂离子电池隔膜。

[0103] 测试例

[0104] 对实施例和对比例得到的隔膜进行性能测试：

[0105] 隔膜卷曲程度和130℃ 1h TD方向热收缩率按照上文测试方法进行。结果如表1所示。

[0106] 表1

[0107]

[0108] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。