一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法

摘要

本发明提出一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法，通过制备两份不同浓度的硅酸溶液，将其中一份经过陈化，提升硅酸的反应活性，得到陈化硅酸溶液，利用该陈化硅酸溶液得到晶种溶液，利用该晶种溶液和另一份硅酸溶液，制备得到硅溶胶。该硅溶胶的粒径更大，分布更窄。

权利要求

1.一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备硅酸盐溶液，将硅酸盐溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，收集pH<5的液体，得到硅酸溶液；取两份硅酸溶液分别加水进行稀释，得到硅酸溶液A和硅酸溶液B，硅酸溶液A的SiO2含量为0.01%~1%，硅酸溶液B的SiO2含量为0.5%~10%；

硅酸溶液A中加入pH缓冲物质，pH缓冲物质包括乙酸铵、pH=7.0的氯化铵‑氨水缓冲液或pH=7.0的草酸铵‑草酸氢铵缓冲液；调节PH到6 7，加热到30 60℃，直至粘度达到5~ ~ ~

15mPa·s，冷却后通过微孔滤膜过滤，得到陈化硅酸溶液A，陈化硅酸溶液A的SiO2含量为

0.05% 1%；

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向陈化硅酸溶液A中加入强碱溶液，加热至沸腾，温度稳定后，滴加硅酸溶液B和pH调节剂，pH调节剂包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺或氨水，浓度为0.1 3.0 mol/L；直至得到~晶种溶液，其晶种SiO2含量达到3.0%~9.0%；

取晶种溶液，稀释后加热至沸腾，温度稳定后，滴加硅酸溶液B和pH调节剂，直至溶液中SiO2含量达到30%~35%，得到硅溶胶；该硅溶胶达到的指标为：SiO2含量30~35%、激光粒度仪测的粒径60 100 nm，ISO‑13321标准多分散系数<0.05，粘度<5 mPa·s，pH = 9 10。

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2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硅酸盐溶液的溶质包括硅酸钠或硅酸钾。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换柱填装732树脂，阴离子交换柱填装717树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硅酸盐溶液通过阳离子交换柱和阴离子交换柱的流速为1.6 60 mL/min。

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5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，强碱包括NaOH或KOH，溶液浓度为0.1 1.0 ~mol/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，滴加硅酸溶液B的速度为0.5 3 mL/min，滴加~pH调节剂的速度为0.05 0.4 mL/min。

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说明书

一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以硅酸盐为原料，采用改进的离子交换法制备适用于硅片CMP的大粒径、窄分布硅溶胶的方法。

背景技术

[0002] 硅晶圆是IC产业的关键材料，在对其进行加工之前需要进行高进度的抛光，以适应高分辨率光刻对表面平坦精度的要求。化学机械抛光(CMP)工艺是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化工艺技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。硅晶圆CMP对硅溶胶的粒径大小和分布有较高的要求。大粒径硅溶胶抛光速率高、抛光时间短。

[0003] CMP用硅溶胶的制备方法主要有离子交换法、正硅酸酯水解法和硅粉水解法三种。其中正硅酸酯水解法制备的硅溶胶粒径最均匀、金属杂质含量最低(如专利CN 102120584 A、CN 103030151 A、CN 102390838 A)，但该方法原料成本极高，且需要使用易燃的醇类溶剂，后续还须加水进行共沸蒸馏将醇类溶剂置换为水溶剂以适应CMP要求，这些缺点使其应用受到限制。硅粉水解法以晶圆厂硅粉废料为原料，在碱液中水解生成硅酸并聚合为硅溶胶(如专利CN 106145123 A、CN 101121520 A、CN 101857236 A)。硅粉水解为强放热反应并生成大量氢气，故实际操作时反应较难控制，反应物温度容易失控使反应速率急剧加快，而氢气的生成又造成大量泡沫。离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，被广泛用于CMP用硅溶胶的制备。

[0004] 离子交换法制备硅溶胶已有较多专利报道，但大多存在粒径过小、粒径分布宽等缺点。例如，CN 106006651 A制备的硅溶胶粒径过小；CN 1155514 A公开了一种制备窄分布硅溶胶的方法，但该方法采用了微孔超滤膜筛分工艺除去20nm以下的小胶粒，成本较高；CN 102838124 A采用硅酸钙为原料制备硅溶胶，但存在硫酸钙废渣处理问题，且硫酸钙在水中微溶(18℃溶解度0.255g/100g)，造成产品中钙离子浓度过高，难以满足CMP要求。

[0005] 因此，低成本制备大粒径、窄分布硅溶胶是CMP行业不断研究的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低成本制备大粒径、窄分布硅溶胶的方法，本发明的关键是引入硅酸陈化步骤用于提升硅酸的反应活性。按照本发明制备的硅溶胶产品能达到以下技术指标：SiO2含量30～35％、粒径(激光粒度仪)60‑100nm，多分散系数(PdI)<0.05(ISO‑13321标准)，粘度<5mPa·s，pH＝9‑10。

[0007] 为实现上述目标，本发明采用以下实施方案：

[0008] 一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)制备硅酸盐溶液，将硅酸盐溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，收集pH<5的液体，得到硅酸溶液；取两份硅酸溶液分别加水进行稀释，得到硅酸溶液A和硅酸溶液B；

[0010] (2)硅酸溶液A中加入pH缓冲物质，调节PH到6～7，加热到30～60℃，直至粘度达到5～15mPa·s，冷却后通过微孔滤膜过滤，得到陈化硅酸溶液A；

[0011] (3)向陈化硅酸溶液A中加入强碱溶液，加热至沸腾，温度稳定后，滴加硅酸溶液B和pH调节剂，直至得到晶种溶液，其晶种SiO2含量达到3.0％～9.0％；

[0012] (4)取晶种溶液，稀释后加热至沸腾，温度稳定后，滴加硅酸溶液B和pH调节剂，直至溶液中SiO2含量达到30％～35％，得到硅溶胶。

[0013] 进一步地，硅酸盐溶液的溶质包括但不限于硅酸钠、硅酸钾。

[0014] 进一步地，阳离子交换柱填装732树脂，阴离子交换柱填装717树脂。

[0015] 进一步地，硅酸盐溶液通过阳离子交换柱和阴离子交换柱的流速为1.6～60mL/min，优选10mL/min，流速可以根据需要调节。

[0016] 进一步地，pH缓冲物质包括乙酸铵，以及pH＝7.0的氯化铵‑氨水缓冲液、草酸铵‑草酸氢铵缓冲液。

[0017] 进一步地，强碱包括NaOH、KOH，溶液浓度为0.1～1.0mol/L。

[0018] 进一步地，硅酸溶液A的SiO2含量为0.01％～1％，硅酸溶液B的SiO2含量为0.5％～10％。

[0019] 进一步地，微孔滤膜的孔径包括但不限于0.2μm，实验室常见有0.22μm、0.45μm，其他的还有0.65μm、0.8μm、1.0um、3.0μm、5.0μm，本发明方法均可适用。

[0020] 进一步地，步骤(2)中加热时间为1～24h。

[0021] 进一步地，陈化硅酸溶液A的SiO2含量为0.05％～1％。

[0022] 进一步地，步骤(3)中，滴加硅酸溶液B的速度为0.5～3mL/min，滴加pH调节剂的速度为0.05～0.4mL/min。

[0023] 进一步地，步骤(4)中，滴加硅酸B的速度为0.5～3mL/min，滴加pH调节剂的速度为0.05～0.4mL/min。

[0024] 进一步地，pH调节剂包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、氨水，浓度为0.1～3.0mol/L。

[0025] 进一步地，步骤(4)中，滴加硅酸溶液B和pH调节剂后，调节加热功率，控制反应物液面高度不变。

[0026] 本发明提出的制备大粒径窄分布硅溶胶的方法的原理如下：

[0027] 离子交换法制备硅溶胶已有大量专利报道，但相关专利均采用未经特殊处理的新制硅酸作为原料制备晶种。现有技术有采用陈化晶种或半成品硅溶胶的方法来实现对粒径、形貌的调控，单并无从硅酸原料的陈化着手进行调控。硅酸分子量小，反应活性高，而一旦硅酸聚合成为较大粒径的硅溶胶后，反应活性随着其比表面积下降而减弱。因此，对硅酸进行陈化处理的效果优于对硅溶胶的陈化。在新制硅酸溶液中，硅酸的存在形式主要是单体和含有几个单体的寡聚物，各个硅酸物种相互转化，动态平衡。新制硅酸中缺少晶核，故并不适合用于晶种制备。在晶种制备过程中，晶核在一段时间内先后生成，溶液中的小分子硅酸同时与新旧晶核反应。由于旧晶核反应时间比新晶核长，所以其粒径更大，造成晶种粒径分布不均匀。本发明引入硅酸陈化步骤解决上述问题。陈化的目的是使硅酸中预先生成晶核。陈化步骤在中性环境下进行，此时硅酸溶液的zeta电位接近0，很容易发生脱水缩合形成聚合物团块。通过过滤可将粒径过大的团块去除，剩余的小粒径团块即为晶核。在后续生长过程中，这些晶核同时生长，并控制反应条件防止生成新晶核，得到粒径分布均匀的晶种。同时，由于没有产生新的小粒径晶核，所以晶种的平均粒径也较大。以此大粒径、窄分布晶种为原料，最终得到大粒径、窄分布的硅溶胶。

附图说明

[0028] 图1是实施例1制备的晶种溶液的TEM图。

[0029] 图2是实施例1制备的硅溶胶的TEM图。

具体实施方式

[0030] 为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。

[0031] 为了使本技术领域人员更好地理解本发明，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。

[0032] 实施例1：

[0033] 硅酸制备：称取100g无水硅酸钠，搅拌溶解在900g水中，得到硅酸钠溶液。将该溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱(流速10mL/min)，收集pH<5的部分，得到新制硅酸溶液，SiO2含量4.12％。取上述硅酸12.14mL，加水稀释至SiO2含量约0.01％，得到硅酸溶液A；另取新制硅酸溶液，加水稀释至SiO2含量7.5％，得到硅酸溶液B。

[0034] 硅酸陈化：硅胶溶液A中加入2.5g乙酸铵晶体，调节PH到6～7，并于40℃保温6h，粘度达到10mPa·s，然后通过0.2μm的微孔滤膜，得到陈化硅酸溶液A(SiO2含量约0.05％)。

[0035] 晶种制备：向1kg陈化硅酸溶液A中加入1g氢氧化钠溶液(1.0mol/L)，并加热至沸腾，用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(2mL/min)和氨水(1％，0.05mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到9.0％，得到晶种溶液。晶种溶液的TEM照片见图1。

[0036] 溶胶制备：取100g上述晶种溶液，加入900g水稀释然后加热至沸腾。用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(1mL/min)和氨水(1％，0.05mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到35％，得到硅溶胶。

[0037] 表征结果：粒径(激光粒度仪)72nm，多分散系数0.030，粘度5.0mPa·s，pH 9.7。TEM照片见图2。

[0038] 实施例2：

[0039] 硅酸制备：称取60g无水硅酸钠，搅拌溶解在940g水中，得到硅酸钠溶液。将该溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱(流速10mL/min)，收集pH<5的部分，得到新制硅酸溶液，SiO2含量2.39％。取上述硅酸105mL，加水稀释至SiO2含量约0.1％，得到硅酸溶液A；另取新制硅酸，加水稀释至SiO2含量0.5％，得到硅酸溶液B。

[0040] 硅酸陈化：硅胶溶液A中加入5g乙酸铵晶体，调节PH到6～7，并于30℃保温24h，粘度达到15mPa·s，然后通过0.2μm的微孔滤膜，得到陈化硅酸溶液A(SiO2含量约0.25％)。

[0041] 晶种制备：向1kg陈化硅酸溶液A中加入1g氢氧化钠溶液(0.1mol/L)，并加热至沸腾，用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(3mL/min)和氨水(1％，0.2mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到3.0％，得到晶种溶液。

[0042] 溶胶制备：取100g上述晶种溶液，加入300g水稀释然后加热至沸腾。用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(3mL/min)和氨水(1％，0.2mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到30％，得到硅溶胶。

[0043] 表征结果：粒径(激光粒度仪)65nm，多分散系数0.045，粘度4.2mPa·s，pH 9.0。

[0044] 实施例3：

[0045] 硅酸制备：称取120g无水硅酸钠，搅拌溶解在880g水中，得到硅酸钠溶液。将该溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱(流速10mL/min)，收集pH<5的部分，得到新制硅酸溶液，SiO2含量5.24％。取上述硅酸191mL，加水稀释至SiO2含量约1％，得到硅酸溶液A；另取新制硅酸，加水稀释至SiO2含量10％，得到硅酸溶液B。

[0046] 硅酸陈化：硅胶溶液A中加入5g乙酸铵晶体，调节PH到6～7，并于60℃保温1h，粘度达到5mPa·s，然后通过0.2μm的微孔滤膜，得到陈化硅酸溶液A(SiO2含量约1％)。

[0047] 晶种制备：向1kg陈化硅酸溶液A中加入2g氢氧化钠溶液(0.5mol/L)，并加热至沸腾，用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(0.5mL/min)和氨水(1％，0.4mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到8.0％，得到晶种溶液。

[0048] 溶胶制备：取100g上述晶种溶液，加入500g水稀释然后加热至沸腾。用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(0.5mL/min)和氨水(1％，0.4mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到32％，得到硅溶胶。

[0049] 表征结果：粒径(激光粒度仪)89nm，多分散系数0.033，粘度4.2mPa·s，pH 9.5。

[0050] 对比例

[0051] 本对比例采用传统方法制备硅溶胶，和实施例3的各项参数基本相同，只是省去了硅酸陈化步骤，具体如下。

[0052] 硅酸制备：称取120g无水硅酸钠，搅拌溶解在880g水中，得到硅酸钠溶液。将该溶液先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱(流速10mL/min)，收集pH<5的部分，得到新制硅酸溶液，加水稀释至SiO2含量约1％.

[0053] 晶种制备：向1kg陈化硅酸溶液A中加入2g氢氧化钠溶液(0.5mol/L)，并加热至沸腾，用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(0.5mL/min)和氨水(1％，0.4mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到8.0％，得到晶种溶液。

[0054] 溶胶制备：取100g上述晶种溶液，加入500g水稀释然后加热至沸腾。用蠕动泵向此沸腾溶液中滴加硅酸溶液B(0.5mL/min)和氨水(1％，0.4mL/min)，调节加热功率，控制反应物液面高度不变，直至反应物SiO2含量达到32％，得到硅溶胶。

[0055] 表征结果：粒径(激光粒度仪)68nm，多分散系数0.109，粘度4.5mPa·s，pH 9.6。

[0056] 比较实施例3和对比例制备的硅溶胶表征结果可知，实施例3制备的硅溶胶粒径更大(大30.9％)，多分散系数更小(小69.7％)，即分布更窄。

[0057] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。