碳纸载锰化钌催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种碳纸载锰化钌催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：将前驱体锰盐、聚乙烯吡咯烷酮和三氯化钌溶液混合，得到前驱体混合液；将清洗后的碳纸在前驱体混合液中浸渍，取出，烘干；常温下，烘干的碳纸在氢气下通气后，加热，烧结，降温；三氯化钌中钌元素和锰盐中锰元素的离子浓度配比为1:1，锰盐选自三氯化锰、Mn(NO3)3或Mn2(SO4)3；本发明的碳纸载锰化钌催化剂作为电极在酸性电解水氧析出反应中应用；本发明通过在碳纸原位生长锰化钌合金催化剂，大大增强了钌的成键键强，从而明显地增强了稳定性，降低溶解速度，并在表面氧化形成了键强更强的钌氧化物，进一步大大提高了钌基催化剂在酸性电解水中的稳定性。

权利要求

1.一种碳纸载锰化钌催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：（1）、将前驱体锰盐、0.16g的聚乙烯吡咯烷酮和2mL三氯化钌溶液与超纯水混合，得到

3mL前驱体混合液；

（2）、将清洗后的碳纸在所述前驱体混合液中浸渍，取出后进行烘干；

（3）、常温下，步骤（2）烘干的碳纸在氢气气氛下通气后，加热，然后烧结，降温，得到碳纸载锰化钌催化剂；

步骤（1）中，所述前驱体混合液中钌元素和锰盐中锰元素的离子浓度配比为1:1，含量均为0.7mmol；

步骤（2）中，所述浸渍的时间为10‑20s；

步骤（3）中，所述加热时升温的速率为4‑6℃/min，加热的温度为800‑1000℃；

步骤（3）中，所述烧结的时间为7‑8h。

2.根据权利要求1所述的碳纸载锰化钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锰盐选自三氯化锰、Mn（NO3）3和Mn（2 SO4）3中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的碳纸载锰化钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烘干的温度为40‑70℃，烘干的时间为10‑20min。

4.根据权利要求1所述的碳纸载锰化钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述常温通气时间为1‑2h。

5.一种碳纸载锰化钌催化剂，其特征在于：其由权利要求1‑4任一项所述的制备方法得到。

6.一种如权利要求5所述的碳纸载锰化钌催化剂作为电极在酸性电解水氧析出反应中的应用。

说明书

碳纸载锰化钌催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种碳纸载锰化钌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 酸性电解水氧析出主要依赖于贵金属钌(Ru)与铱(Ir)基催化剂，其中Ir贵金属储量极低，相比之下，Ru的催化性能更高且价格更低，但是Ru基催化剂的稳定性相对较差。目前通过对Ru进行掺杂合成合金或氧化物，从而提高其性能及稳定性。

[0003] 质子交换膜电解水具有结构紧凑、低阻抗、电流密度高等特点，而质子交换膜的强酸性环境以及电解水的高电压，对催化剂有很强的腐蚀作用，使得大多数贱金属会发生溶解析出。目前能在酸性中使用的催化剂大多为贵金属Ru及Ir基催化剂，而Ir的极度稀有使其广泛使用受限。Ru及电化学析氧(OER)催化剂催化性能优异，但稳定性较弱，文献中酸性2 2
环境电解水催化剂的定电压测试(10mA/cm对应电压值)或定电流稳定性(10mA/cm)测试时长大部分不超过50h。Ru基催化剂的低稳定性限制了其在酸性氧析出反应中的进一步普及利用。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种碳纸载锰化钌催化剂及其制备方法和应用。本发明通过蘸取法(dip‑coating)方法原位生长催化剂，即将碳纸(carbon fiber paper,CFP)表面蘸取前驱体混合液，之后在氢气气氛中进行还原烧结，得到原位生长的碳纸载锰化钌(RuMn)合金催化剂。

[0005] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：

[0006] 第一方面，本发明提供了一种碳纸载RuMn催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

[0007] (1)、将前驱体锰盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三氯化钌(RuCl3)溶液混合，得到前驱体混合液；

[0008] (2)、将清洗后的碳纸在前驱体混合液中浸渍，取出后进行烘干；

[0009] (3)、常温下，步骤(2)烘干的碳纸在氢气气氛下通气后，加热，然后烧结，降温，得到碳纸载RuMn催化剂；

[0010] 步骤(1)中，RuCl3中Ru元素和锰盐中Mn元素的离子浓度配比为1:1。

[0011] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(1)中，锰盐选自MnCl3、Mn(NO3)3和Mn2(SO4)3中的一种以上。

[0012] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(2)中，浸渍的时间为10‑20s。

[0013] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(2)中，烘干的温度为40‑70℃，烘干的时间为10‑20min。

[0014] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(3)中，常温通气时间为1‑2h。

[0015] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(3)中，加热时升温的速率为4‑6℃/min，加热的温度为800‑1000℃。

[0016] 作为本发明的一种优选实施例，步骤(3)中，烧结的时间为7‑8h。

[0017] 第二方面，本发明提供了一种碳纸载RuMn催化剂，其由上述的制备方法得到。

[0018] 第三方面，本发明提供了一种上述的碳纸载RuMn催化剂作为电极在酸性电解水氧析出反应中的应用。即本发明采用原位生长的模式，直接制成电极，用于酸性电解水氧析出反应。

[0019] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

[0020] 本发明通过在碳纸原位生长RuMn合金催化剂，大大增强了Ru的成键键强，从而明显地增强了其稳定性，降低溶解速度，并在表面氧化形成了键强更强的Ru氧化物，进一步大2
大提高了Ru基催化剂在酸性电解水中的稳定性，且可以在定电流(10mA/cm)环境中稳定
720h，具有超耐久性能。

[0021] 另外，该原位生长催化剂是在Mn的掺杂作用下，将Ru基催化剂稳定，通过使用同样的方法合成RuZn、RuCo、RuCr以及未掺杂的Ru合金催化剂进行对比，电化学测试中可以明显看出，通过CV循环测试催化剂催化性能过程中，碳纸载RuMn催化剂表现出优异的稳定性能。

附图说明

[0022] 图1为本发明的(a)Ru、(b)RuCo、(c)RuCr、(d)RuZn和(e)RuMn的CV循环扫描示意图。

[0023] 图2为本发明的碳纸载RuMn催化剂定电流测试(10mA/cm2)示意图。

[0024] 图3为本发明的(a)Ru、(b)RuCo、(c)RuCr、(d)RuZn和(e)RuMn颗粒在CFP上生长的SEM图。

[0025] 图4为本发明的碳纸载RuMn催化剂电化学测试前(a)、(b)和测试后(c)、(d)的颗粒TEM图像以及化学元素分布情况图。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种碳纸载RuMn催化剂及其制备方法和应用。

[0027] <碳纸载RuMn催化剂的制备方法>

[0028] 本发明的碳纸载RuMn催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0029] (1)、配制RuCl3溶液；

[0030] (2)、将前驱体锰盐、PVP、RuCl3溶液与超纯水混合，搅拌过夜，得到前驱体混合液；

[0031] (3)、将碳纸清洗后裁剪为1cm×2cm大小，在前驱体混合液中浸渍，将蘸取溶液的碳纸在烘箱中真空烘干；

[0032] (4)、将烘干的碳纸放入管式炉中，通入氢气含量5％的氢氩混合器，通气后再进行加热，然后烧结，之后自然降温，得到碳纸载RuMn催化剂。

[0033] 其中，在步骤(1)中，将RuCl3先制成固定浓度溶液之后再与其他溶液混合。

[0034] 步骤(2)中，锰盐选自MnCl3、Mn(NO3)3和Mn2(SO4)3中的一种以上，MnCl3、Mn(NO3)3和Mn2(SO4)3购于阿拉丁公司。

[0035] 在步骤(2)中，RuCl3中Ru元素和锰盐中Mn元素的离子浓度配比为1:1，此比值能达到此稳定效果，其他比例下合成的催化剂在表征过程中得到键能相对较弱，其电化学稳定性较差。

[0036] 在步骤(2)中，前驱体溶液中添加PVP调节溶液粘稠度，同时提高催化剂的分散均匀性。

[0037] 在步骤(3)中，浸渍的时间可以为10‑20s，优选为10s。

[0038] 在步骤(3)中，烘干的温度可以为40‑70℃，优选为50℃；烘干的时间可以为10‑20min，优选为20min。

[0039] 在步骤(4)中，常温通气时间可以为1h‑2h，优选为2h。

[0040] 在步骤(4)中，加热时升温的速率可以为4‑6℃/min，优选为5℃/min；加热的温度可以800‑1000℃(此温度有利于形成合金)，优选为800℃。

[0041] 在步骤(4)中，烧结的时间可以为7‑8h(此时间适合形成合金)，优选为7h。

[0042] <碳纸载RuMn催化剂>

[0043] 由上述的制备方法得到本发明的碳纸载RuMn催化剂。

[0044] 电化学测试中，通过电化学循环伏安测试(cyclic Voltammetry,CV)扫描将加速表面重构，扫描范围为1.25‑1.75V(vs.RHE)，扫描之后碳纸载RuMn催化剂表面会形成稳定的RuOx无定形层，从而达到稳定性。具体地，该碳纸载RuMn催化剂在高电压环境中(CV和恒电流均为此环境)均发生表面重构，从而形成RuOx无定形层，达到稳定。从电化学测试结果中可知，该催化剂达到稳定时，表面会形成无定形层，有文献表面无定形层会增加催化剂的稳定性(侧面证明)；另一方面，XPS结果表明，该碳纸载RuMn催化剂的Ru键能最强，从而大大增强了该催化剂的稳定性，减弱了溶解速度，最终在氧化环境中形成氧化物(主要原因)。

[0045] 另外，通过在Ti毡(Ti mesh)表面原位生长RuMn合金，同样可以成为自组装稳定电极；通过将前驱体混合液滴在基底(碳纸等)表面，之后进行烧结，同样可以达到负载效果。

[0046] 如图1所示，Ru、RuZn、RuCo和RuCr都在最初的10圈测试中发生了明显的衰减，该催化剂性能的强烈衰减性使其无法作为有效催化剂进行使用，而碳纸载RuMn催化剂在20,0002
圈的测试中表现出优异的稳定性能，可以在定电流(10mA/cm)环境中稳定测试720h，由于在CV测试中可以看到Ru、RuZn、RuCo和RuCr这四种催化剂会急速衰减，其稳定性极差以至于不能作为有效OER催化剂，所以并未对其进行定电流测试。

[0047] 如图4所示，测试前碳纸载RuMn催化剂在表面内部均有分布，而反应之后的颗粒，表面区域没有Mn元素，可以证明在测试过程中表面Mn元素浸出，最终表面只剩Ru。

[0048] <碳纸载RuMn催化剂的应用>

[0049] 本发明的碳纸载RuMn催化剂作为电极可以在酸性电解水氧析出反应中得以应用，即适用于酸性电解水氧析出反应的超耐久RuMn电极。

[0050] 下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步的说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0051] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0052] 实施例：

[0053] 本实施例的原位生长碳纸载RuMn催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0054] (1)、配置RuCl3溶液，浓度为0.345mmol/mL。

[0055] (2)、将0.1385g的MnCl3前驱体与0.16g的PVP以及2mL RuCl3溶液与1mL超纯水混合，搅拌过夜，形成3mL前驱体混合液；其中Ru与Mn的离子浓度比为1:1，含量均为0.7mmol。

[0056] (3)、将碳纸清洗后裁剪为1cm×2cm大小，在前驱体混合液中浸渍10s后，将蘸取溶液的碳纸在烘箱中50℃真空烘干20min。

[0057] (4)、将烘干的碳纸放入管式炉中，通入氢气含量5％的氢氩混合器，通气2h后再进行加热，升温速率为5℃/min，加热至800℃后烧结7h，之后自然降温，即制成碳纸载RuMn催化剂。

[0058] 上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。