一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法

摘要

本发明公开了一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法，包括以下步骤：S1：制备氧化石墨烯分散液；S2：制备银氨溶液；S3：制备混合溶液；S4：制备石墨烯‑银溶液；S5：制备石墨烯‑银复合粒子；S6：高分子树脂加入开炼机双辊间；继续添加导电填料和石墨烯‑银复合粒子，共混，加入助剂，共混，得到共混物；S7：设计纹路图纸，并将设计的纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，得到雕刻后的挤出机双辊；S8：将共混物放入雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，得到导电高分子双极板。本发明导电高分子双极板电阻率低，导电性好，具备热塑性，可增大与石墨毡间接触面积，降低接触电阻，提升电池效率。

权利要求

1.一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按质量份数，将0.1‑2.5份氧化石墨粉末分散在80‑90份蒸馏水中，分散后得到褐色的氧化石墨烯分散液；

S2：按质量份数，将0.1‑2.5份硝酸银溶解于2‑18.4份蒸馏水中，缓慢滴加质量浓度为

3.0%氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度30‑60℃下预热10‑60min后加入质量份数为1‑5份的葡萄糖，搅拌均匀得到混合溶液；

S4：将步骤S3中混合溶液在温度为100‑150℃的水热反应釜中保温3‑8h，得到石墨烯‑银溶液；

S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，洗涤，过滤，得到的滤饼真空干燥处理后得到石墨烯‑银复合粒子；

S6：按质量份数，将30‑60份高分子树脂缓慢加入温度为100‑150℃的开炼机双辊间，共混5‑20min后；继续添加29‑52份导电填料和10‑20份步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混5‑

15min后，缓慢加入1‑5份助剂，共混5‑15min，得到共混物；所述助剂为以下任意一种或两种以上的混合物：三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯、聚乙烯醇、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯‑醋酸乙烯共聚物或乙烯‑辛烯共聚物；

S7：使用CAD设计纹路图纸，并将设计的纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，得到雕刻后的挤出机双辊；

S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，得到导电高分子双极板。

2.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中分散的方式为通过超声1‑6h。

3.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中真空干燥的温度为50‑80℃，干燥时间为12‑36h。

4.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中树脂为以下任意一种：聚氯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯腈。

5.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中导电填料为以下任意一种或两种以上的混合物：鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨、无尘炭黑、超导炭黑、氧化石墨烯、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳纳米纤维。

6.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中纹路图纸包括以下任意一种：三角形、圆形、网格型、波浪型或正方形；双辊表面雕刻深度为0.05‑0.2mm。

7.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中挤出机双辊温度为100‑170℃。

8.如权利要求1所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中导电高分子双极板厚度为0.3‑1.2mm。

9.根据权利要求1‑8任意一项所述的一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法制得的一种液流电池用导电高分子双极板。

说明书

一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全钒液流电池用材料技术领域，尤其涉及一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法。

背景技术

[0002] 钒液流电池双极板材料本身不参与反应，仅为电子的导通提供场所和路径，应具备优良的导电性、机械性，耐腐蚀和刻蚀性。

[0003] 导电高分子双极板就是在高分子材料中填加导电物质使材料具有导电性。导电高分子双极板具有易加工成型、质量轻和成本低的优点，逐渐替代传统的石墨板，成为钒电池工业化生产中最常用的材料。

[0004] 研究发现将导电高分子双极板和石墨毡电极通过热压的方式复合有利于接触电阻的降低，但目前所用双极板表面光滑，石墨毡和双极板一体化过程接触面积小，石墨毡纤维嵌入双极板的量有限，接触电阻仍偏大。

[0005] 为此，我们设计一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法以此解决上述技术问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种液流电池用导电高分子双极板及其制备方法，解决了现有技术中双极板表面光滑，石墨毡和双极板一体化过程接触面积小，石墨毡纤维嵌入双极板的数量有限，接触电阻仍偏大的问题。

[0007] 本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1：按质量份数，将0.1‑2.5份氧化石墨粉末分散在80‑90份蒸馏水中，分散后得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0010] S2：按质量份数，将0.1‑2.5份硝酸银溶解于2‑18.4份蒸馏水中，缓慢滴加质量浓度为3.0%氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0011] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度30‑60℃下预热10‑60min后加入质量份数为1‑5份的葡萄糖，搅拌均匀得到混合溶液；

[0012] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为100‑150℃的水热反应釜中保温3‑8h，得到石墨烯‑银溶液；

[0013] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，洗涤，过滤，得到的滤饼真空干燥处理后得到石墨烯‑银复合粒子；

[0014] S6：按质量份数，将30‑60份高分子树脂缓慢加入温度为100‑150℃的开炼机双辊间，共混5‑20min后；继续添加29‑52份导电填料和10‑20份步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混5‑15min后，缓慢加入1‑5份助剂，共混5‑15min，得到共混物；

[0015] S7：使用CAD设计纹路图纸，并将设计的纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0016] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，得到高分子双极板。

[0017] 进一步地，所述步骤S1中分散的方式为通过超声1‑6h。

[0018] 进一步地，所述步骤S5中真空干燥的温度为50‑80℃，干燥时间为12‑36h。

[0019] 进一步地，所述步骤S6中高分子树脂为以下任意一种：聚氯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯腈。

[0020] 进一步地，所述步骤S6中导电填料为以下任意一种或两种以上的混合物：鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨、无尘炭黑、超导炭黑、氧化石墨烯、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳纳米纤维。

[0021] 进一步地，所述步骤S6中助剂为以下任意一种或两种以上的混合物：三[2.4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯、聚乙烯醇、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯‑醋酸乙烯共聚物或乙烯‑辛烯共聚物。

[0022] 进一步地，所述步骤S7中纹路图纸包括以下任意一种：三角形、圆形、网格型、波浪型或正方形；双辊表面雕刻深度为0.05‑0.2mm。

[0023] 进一步地，所述步骤S8中挤出机双辊温度为100‑170℃。

[0024] 进一步地，所述步骤S8中高分子双极板厚度为0.3‑1.2mm。

[0025] 本发明还提供一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法制得的一种液流电池用导电高分子双极板。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] 1、本发明导电高分子双极板中石墨烯‑银复合粒子可提高双极板的导电性能。

[0028] 2、本发明导电高分子双极板可设计不同表面结构，电导率高，热塑性强，表面结构可增大与石墨毡的接触面。

[0029] 3、本发明导电高分子双极板，可通过热压与石墨毡电极复合，实现一体化电极。通过双极板不同表面结构，可增强制备后一体化电极中双极板和电极的连接性，带表面结构的双极板与石墨毡电极一体化后稳定性更好，使用寿命更长，电导率更高，电池效率更高。

附图说明

[0030] 图1为实施例1的导电高分子双极板；

[0031] 图2为实施例2的导电高分子双极板；

[0032] 图3为实施例3的导电高分子双极板；

[0033] 图4为实施例4的导电高分子双极板；

[0034] 图5为实施例5的导电高分子双极板。

具体实施方式

[0035] 以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 实施例1

[0037] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0038] S1：称取1g氧化石墨（GO）粉末分散在800g蒸馏水中，通过1h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0039] S2：称取5g硝酸银溶解于184g蒸馏水中，缓慢滴加质量浓度为3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0040] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度30℃下预热30min后加入10g的葡萄糖，搅拌2h，得到混合溶液；

[0041] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为100℃的水热反应釜中保温3h，得到石墨烯‑银溶液；

[0042] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0043] S6：称取45g聚氯乙烯缓慢加入温度为100℃的开炼机双辊间，共混10min后；继续添加20g膨胀石墨，20g超导炭黑和10g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混5min后，缓慢加入0.5g三[2.4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯和4.5g乙烯‑辛烯共聚物，共混5min，得到共混物；

[0044] S7：使用CAD设计三角形纹路图纸，并将设计的三角形纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，双辊表面雕刻深度为0.2mm，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0045] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为100℃，得到厚度为1.2mm导电高分子双极板，如图1所示。

[0046] 实施例2

[0047] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0048] S1：称取5g氧化石墨（GO）粉末分散在854g蒸馏水中，通过2h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0049] S2：称取1g硝酸银溶解于110g蒸馏水中，缓慢滴加3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0050] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度40℃下预热40min后加入30g的葡萄糖，搅拌3h，得到混合溶液；

[0051] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为130℃的水热反应釜中保温5h，得到石墨烯‑银溶液；

[0052] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为70℃的真空干燥箱中干燥18h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0053] S6：称取40g聚丙烯缓慢加入温度为150℃的开炼机双辊间，共混5min后；继续添加20g膨胀石墨，12g鳞片石墨，10g单壁碳纳米管和15g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混
8min后，缓慢加入1g聚乙烯醇和2g甲基三乙酰氧基硅烷，共混8min，得到共混物；

[0054] S7：使用CAD设计圆形纹路图纸，并将设计的圆形纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，双辊表面雕刻深度为0.2mm，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0055] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为170℃，得到厚度为0.9mm导电高分子双极板，如图2所示。

[0056] 实施例3

[0057] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0058] S1：称取15g氧化石墨（GO）粉末分散在900g蒸馏水中，通过4h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0059] S2：称取15g硝酸银溶解于20g蒸馏水中，缓慢滴加3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0060] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度60℃下预热10min后加入50g的葡萄糖，搅拌1h，得到混合溶液；

[0061] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为150℃的水热反应釜中保温4h，得到石墨烯‑银溶液；

[0062] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0063] S6：称取50g聚乙烯缓慢加入温度为150℃的开炼机双辊间，共混15min后；继续添加10g膨胀石墨，10g无尘炭黑，9g石墨烯和20g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混10min后，缓慢加入1g甲基三乙酰氧基硅烷，共混10min，得到共混物；

[0064] S7：使用CAD设计网格型纹路图纸，并将设计的网格型纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，双辊表面雕刻深度为0.1mm，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0065] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为160℃，得到厚度为0.6mm导电高分子双极板，如图3所示。

[0066] 实施例4

[0067] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0068] S1：称取25g氧化石墨（GO）粉末分散在820g蒸馏水中，通过5h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0069] S2：称取25g硝酸银溶解于110g蒸馏水中，缓慢滴加3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0070] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度50℃下预热50min后加入20g的葡萄糖，搅拌0.5h，得到混合溶液；

[0071] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为120℃的水热反应釜中保温7h，得到石墨烯‑银溶液；

[0072] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为60℃的真空干燥箱中干燥30h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0073] S6：称取30g聚丁烯缓慢加入温度为130℃的开炼机双辊间，共混20min后；继续添加20g人造石墨，10g膨胀石墨，10g碳纳米纤维, 12g多壁碳纳米管和14g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混12min后，缓慢加入1g三[2.4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3g乙烯‑辛烯共聚物，共混12min，得到共混物；

[0074] S7：使用CAD设计波浪型纹路图纸，并将设计的波浪型纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，双辊表面雕刻深度为0.05mm，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0075] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为130℃，得到厚度为0.3mm导电高分子双极板，如图4所示。

[0076] 实施例5

[0077] 一种液流电池用导电高分子双极板的制备方法，包括以下步骤：

[0078] S1：称取10g氧化石墨（GO）粉末分散在870g蒸馏水中，通过6h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0079] S2：称取20g硝酸银溶解于60g蒸馏水中，缓慢滴加3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0080] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度40℃下预热60min后加入40g的葡萄糖，搅拌2.5h，得到混合溶液；

[0081] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为140℃的水热反应釜中保温8h，得到石墨烯‑银溶液；

[0082] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为75℃的真空干燥箱中干燥36h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0083] S6：称取60g聚丙烯腈缓慢加入温度为150℃的开炼机双辊间，共混15min后；继续添加10g膨胀石墨，10g氧化石墨烯，9g超导石墨和18g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混15min后，缓慢加入1g三[2.4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2g乙烯‑醋酸乙烯共聚物，共混
15min，得到共混物；

[0084] S7：使用CAD设计正方形纹路图纸，并将设计的正方形纹路图纸导入精雕雕刻机中，并对挤出机双辊表面雕刻，双辊表面雕刻深度为0.15mm，得到雕刻后的挤出机双辊；

[0085] S8：将步骤S6中的共混物放入步骤S7中雕刻后的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为150℃，得到厚度为0.8mm导电高分子双极板，如图5所示。

[0086] 对比例1

[0087] S1：称取10g氧化石墨（GO）粉末分散在5000ml蒸馏水中，通过3h超声使氧化石墨（GO）片层充分剥落，得到褐色的氧化石墨烯分散液；

[0088] S2：称取10g硝酸银溶解于500ml蒸馏水中，缓慢滴加3.0% 氨水直至生成的沉淀恰好消失，得到银氨溶液；

[0089] S3：将步骤S1中褐色的氧化石墨烯分散液和步骤S2中银氨溶液混合搅拌，在温度40℃下预热30min后加入100g的葡萄糖，搅拌2h，得到混合溶液；

[0090] S4：将步骤S3中混合溶液在温度为130℃的水热反应釜中保温4h，得到石墨烯‑银溶液；

[0091] S5：将步骤S4中石墨烯‑银溶液自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对反应产物进行数次洗涤，过滤，得到的滤饼在温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到石墨烯‑银复合粒子。

[0092] S6：称取45g聚乙烯缓慢加入温度为150℃的开炼机双辊间，共混5min后；继续添加20g膨胀石墨，20g导电石墨和14g步骤S5中石墨烯‑银复合粒子，共混8min后，缓慢加入1g聚环氧乙烷（POE），共混5min，得到共混物；

[0093] S7：将步骤S6中的共混物放入没有纹路的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为140℃，得到表面光滑的导电高分子双极板。

[0094] 对比例2

[0095] S1：称取45g聚乙烯缓慢加入温度为150℃的开炼机双辊间，共混5min后；继续添加20g膨胀石墨，20g导电石墨和14g天然石墨，共混8min后，缓慢加入1g聚环氧乙烷（POE），共混5min，得到共混物；

[0096] S2：将步骤S6中的共混物放入没有纹路的挤出机双辊中进行挤出成型，挤出机双辊温度为140℃，得到表面光滑的导电高分子双极板。

[0097] 对实施例1‑5和对比例1‑2制备一体化双极板：

[0098] 将石墨毡在500℃空气气氛下保温10h，保温结束待冷却后将石墨毡放置在实施例和对比例导电双极板两侧，设置热压机温度为160℃，将石墨毡和导电双极板以恒压0.03Mpa进行热压10min，冷压10min，最终得到一体化双极板。

[0099] 将各实施例和对比例制备的一体化双极板裁切为3cm×3cm尺寸，然后两端用铜板覆盖，并施加恒定压力，测试接触电阻；此外，将各实施例和对比例制备的一体化双极板组装在电堆里进行测试，测试采用相同电流密度，记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如下表：

[0100] 表1：采用一体化电机组装电堆的电池性能测试表

[0101]

[0102] 由此可见，实施例具有更低的电阻、更高的电压效率和能量效率，说明带有不同表面结构的双极板可以增大与石墨毡间的接触面积进而降低接触电阻。此外，石墨烯‑银复合粒子加入可有效提升双极板电导率进而提升电池效率；对比例1表面光滑的导电高分子双极板加入了石墨烯‑银复合粒子，但表面没有纹路结构设计，相比于实施例电堆效率降低。对比例2导电高分子双极板既没有纹路结构也没有加入石墨烯‑银复合粒子，电堆效率最低。

[0103] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。