一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法

摘要

本发明提供了一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法，包括以下步骤：(1)污染微/超滤膜的预清洗，去除膜表面以及膜孔内的可逆和不可逆污染；(2)用氮气轻吹经预清洗的污染膜，然后将其浸泡于绿色溶剂，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，将膜迅速转移至去离子水中；(3)用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗，将残留在膜内的绿色溶剂充分洗出，即得到深度清洗后的污染微/超滤膜。本发明首先通过常规化学清洗去除膜表面/膜孔内的可逆和不可逆污染，再采用特定溶剂洗出不可恢复污染，最后经后处理，使膜通量恢复至新膜水平，在保证出水水质和不产生二次污染的前提下，实现不可恢复污染物的洗出和膜通量的恢复。

权利要求

1.一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）污染微/超滤膜的预清洗：将污染膜用浓度为0.2 1.0 wt%的次氯酸钠溶液浸泡清~洗1.0 2.0 h，然后用浓度为0.5 3.0 wt%的草酸浸泡清洗1.0 2.0 h，去除膜表面以及膜孔~ ~ ~内的可逆和不可逆污染；

（2）污染微/超滤膜的绿色溶剂深度清洗：用氮气轻吹经预清洗的污染膜2.0 5.0 min，~然后将其浸泡于绿色溶剂，并置于20 60°C恒温震荡摇床中1.0 10.0 h，震荡频率为50 200 ~ ~ ~rpm，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，将膜迅速转移至去离子水中；

（3）污染微/超滤膜的后处理：用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗2.0 4.0 h，将~残留在膜内的绿色溶剂充分洗出，即得到深度清洗后的污染微/超滤膜；

所述步骤（2）中的绿色溶剂是指Polarclean®和异山梨醇二甲醚中的任一种或者两种溶剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待清洗的污染微/超滤膜是指经长期运行后，膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，且经常规化学清洗难以恢复的微/超滤膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，待清洗的污染微/超滤膜为使用5 7年的~膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待清洗的污染微/超滤膜膜组件形式包括平板膜、中空纤维膜和卷式膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待清洗的污染微/超滤膜材质包括聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜PES、聚砜PS、聚丙烯腈PAN、聚丙烯PP、聚四氟乙烯PTFE和聚氯乙烯PVC。

6.根据权利要求1所述的一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法，其特征在于，所述步骤（2）中的绿色溶剂可以重复使用5 10次。

~

说明书

一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法。

背景技术

[0002] 膜生物反应器(MBR)作为一种集生物处理和膜分离为一体的高效污水处理技术，相较于传统活性污泥生物处理工艺具有诸多优势。MBR借助微/超滤膜组件进行固液分离，相比二沉池分离效果好；MBR较长的污泥龄使其具有较高的污泥浓度，对污染物去除效率高、出水水质好，同时对水质水量波动具有一定的耐受能力，运行较为稳定；结构高度集成，占地面积小且易于设备化、标准化。由于污水水质复杂，在实际运行中，因有机、无机污染物在膜面/膜孔沉积和粘附，不可避免会发生膜污染，为维持MBR产水能力，保障系统稳定运行，通常需定期进行膜清洗。

[0003] Membrane cleaning in membrane bioreactors:A review(Wang等，Journal of Membrane Science,2014,468:276–307)指出，在膜生物反应器长期运行过程中，膜一旦被污染，通量就无法完全恢复到初始状态。根据污染物被清洗去除的难易程度，膜污染可被分为可恢复污染和不可恢复污染。可恢复污染又细分为可逆污染和不可逆污染，其中可以通过以水力清洗为主的物理清洗去除的称为可逆污染，仅能通过酸洗、碱洗及氧化剂等常规化学清洗去除的称为不可逆污染。而其中无法通过常规化学清洗去除的污染被定义为“不可恢复污染”，也被称为“永久性污染”，膜历经多个污染‑清洗周期后，不可恢复污染物会逐渐累积，膜的水渗透率会逐渐下降，直至无法满足产水需求，并最终决定膜的使用寿命。

[0004] 据文献调研，目前尚无有效清洗MBR中微/超滤膜不可恢复污染的方法。虽然不可恢复污染组分通常未知，但其特点在于和膜之间有较强的结合力，故常规化学清洗难以将其洗出，即关键问题在于：常规化学清洗难以克服不可恢复污染与膜之间的结合力。

[0005] 鉴于此，基于汉森溶解度参数理论进行溶剂的初步筛选，同时结合前期分子动力学模拟理论计算，我们针对性选取了与不可恢复污染之间亲和力大于污染物与膜之间亲和力的绿色溶剂，并进行处理条件的筛选和优化，确保在不损伤膜体结构的前提下，实现对不可恢复污染物的洗出。此外，因绿色溶剂环境友好的特性，其在实现不可恢复污染物洗出和膜通量恢复的同时，也不会对环境造成二次污染。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法。本发明首先通过常规化学清洗去除膜表面/膜孔内的可逆和不可逆污染，再采用特定溶剂洗出不可恢复污染，最后经后处理，使膜通量恢复至新膜水平，在保证出水水质和不产生二次污染的前提下，实现不可恢复污染物的洗出和膜通量的恢复。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种基于绿色溶剂的微/超滤膜中不可恢复污染深度清洗方法，包括以下步骤：

[0009] (1)污染微/超滤膜的预清洗：将污染膜用浓度为0.2～1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗1.0～2.0h，然后用浓度为0.5～3.0wt％的草酸浸泡清洗1.0～2.0h，去除膜表面以及膜孔内的可逆和不可逆污染；

[0010] (2)污染微/超滤膜的绿色溶剂深度清洗：用氮气轻吹经预清洗的污染膜2.0～5.0min，然后将其浸泡于绿色溶剂，并置于20～60℃恒温震荡摇床中1.0～10.0h，震荡频率为50～200rpm，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，将膜迅速转移至去离子水中；

[0011] (3)污染微/超滤膜的后处理：用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗2.0～4.0h，将残留在膜内的绿色溶剂充分洗出，即得到深度清洗后的污染微/超滤膜。

[0012] 本发明所述的待清洗的污染微/超滤膜是指经长期运行后，膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，且经常规清洗难以恢复的微/超滤膜。

[0013] 进一步地，本发明所述的待清洗的污染微/超滤膜为使用5～7年的膜。

[0014] 进一步地，待清洗的污染微/超滤膜膜组件形式包括平板膜、中空纤维膜和卷式膜。

[0015] 更进一步地，待清洗的污染微/超滤膜材质包括聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜PES、聚砜PS、聚丙烯腈PAN、聚丙烯PP、聚四氟乙烯PTFE和聚氯乙烯PVC。

[0016] 进一步地，所述步骤(2)中的绿色溶剂是指 和异山梨醇二甲醚DMI中的任一种或者两种溶剂的混合物。

[0017] 更进一步地，所述步骤(2)中的绿色溶剂可以重复使用5～10次。

[0018] 本发明有益的技术效果在于：

[0019] 1、本发明首先用次氯酸钠和草酸对污染膜进行预清洗，洗去膜中的可逆污染和不可逆污染；然后根据汉森溶解度参数理论，针对性选取了与不可恢复污染之间亲和力大于污染物与膜之间亲和力的绿色溶剂，用此绿色溶剂对膜进行深度清洗，能有效洗出膜体中的不可恢复污染物；最后用去离子水反洗膜，洗净多余的绿色溶剂，经深度清洗的污染膜通量能达到新膜水平，且污染物截留能力无显著下降。

[0020] 该方法能去除现有膜清洗技术难以解决的不可恢复污染，从而显著延长微/超滤膜在MBR中的使用年限，有效减少MBR技术的碳足迹，为相关企业节省运维和膜更换成本。

[0021] 2、本发明中所使用的绿色溶剂属于生物基环境友好型溶剂，半衰期短、无毒、可生物降解并可循环再用，在使用过程中不会产生二次污染问题，兼顾了反应速率及安全性。

[0022] 3、本发明所提出的污染微/超滤膜深度清洗方法操作简单、易实施、适用范围广、可推广性强，是MBR膜清洗领域的重要技术突破，对膜材料的可持续利用和膜法污水处理技术绿色发展具有重要的创新意义和实际应用价值。

附图说明

[0023] 图1为新膜、污染膜和本发明实施例1‑2得到的修复膜的扫描电子显微镜表征图。

[0024] 图2为实施例2深度清洗污染膜后回收的绿色溶剂的三维荧光光谱图。

[0025] 图3为新膜、污染膜和实施例1‑3及对比例1‑3清洗膜后的水通量和截留率对比图。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1：

[0028] 污染微/超滤膜的预清洗：将污染PVDF超滤膜用0.5％次氯酸钠浸泡清洗1.5h，然后用2.0％的草酸浸泡清洗1.5h，随后用去离子水冲洗以除去表面多余药剂。

[0029] 其中，实施例和对比例所清洗的PVDF膜均为经长期运行后，膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，且经常规化学清洗难以恢复的微/超滤膜(通常为使用5～7年的膜)

[0030] 经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，经预清洗后，表面附着的部分污染物从膜表面脱落。

[0031] 实施例2：

[0032] 污染微/超滤膜的绿色溶剂深度清洗：用氮气轻吹经预清洗的PVDF超滤膜3.0min，然后将其浸泡于绿色溶剂 中，并置于40℃恒温震荡摇床(100rpm)中4.0h，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗3.0h，将残留在膜内的绿色溶剂充分洗出，即得到深度清洗后的PVDF超滤膜。

[0033] 经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，膜表面得到进一步清洗，膜面相对更加平整。

[0034] 经图2所示的三维荧光光谱图可得，膜内不可恢复污染物被洗出，污染物峰值出现在类腐殖酸荧光光谱区。

[0035] 实施例3：

[0036] 污染微/超滤膜的绿色溶剂深度清洗：用氮气轻吹经预清洗的PVDF超滤膜3.0min，然后将其浸泡于绿色溶剂异山梨醇二甲醚DMI中，并置于60℃恒温震荡摇床(100rpm)中6.0h，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗
3.0h，将残留在膜内的绿色溶剂充分洗出，即得到深度清洗后的PVDF超滤膜。

[0037] 测试例：

[0038] 修复膜的实验室性能测试：将膜组件与配套尺寸的软管和变径直通相连，组装成便于性能测试的小型膜组件。将组件置于盛有一定溶液的烧杯中，上端与真空表和蠕动泵相连，采用恒压抽吸的方式进行测试(压力恒定在30kPa)，天平实时监测出水质量，根据质量变化可求得水通量。

[0039] 配制0.1g/L海藻酸钠溶液作为进水，测定进出水浓度变化，即可求得膜对海藻酸钠的截留率。经测试，新膜、污染膜和实施例1‑3中得到的清洗膜的水通量(图3)分别为2 2 2 2
376.2L/(m h bar)、47.6L/(m h bar)、94.7L/(m h bar)、390.9L/(m h bar)和250.4L/
2
(m h bar)，对海藻酸钠的截留率分别为95.9％、96.4％、91.7％、93.7％和94.2％。由上述数据可知，实施例2和3所得到的深度清洗膜的水通量相比实施例1都有明显提高，且实施例
2所得到的深度清洗膜的水通量和截留与新膜相当。

[0040] 对比例1：

[0041] 将污染PVDF超滤膜用0.5％次氯酸钠浸泡清洗1.5h，然后用2.0％的草酸浸泡清洗1.5h，随后用去离子水冲洗以除去表面多余药剂。用氮气轻吹经预清洗的PVDF超滤膜
3.0min，然后将其浸泡于N,N‑二甲基甲酰胺DMF中，并置于40℃恒温震荡摇床(100rpm)中
4.0h，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗
3.0h，将残留在膜内的溶剂充分洗出，即得到溶剂清洗后的PVDF超滤膜。

[0042] 如图3所示，经测试，溶剂清洗前后，膜通量未发生明显变化，即N,N‑二甲基甲酰胺DMF并不能实现污染膜的深度清洗。

[0043] 对比例2：

[0044] 将污染PVDF超滤膜用0.5％次氯酸钠浸泡清洗1.5h，然后用2.0％的草酸浸泡清洗1.5h，随后用去离子水冲洗以除去表面多余药剂。用氮气轻吹经预清洗的PVDF超滤膜
3.0min，然后将其浸泡于二氯甲烷中，并置于40℃恒温震荡摇床(100rpm)中4.0h，使膜与绿色溶剂充分接触，处理完成后，用去离子水对经溶剂处理后的污染膜反洗3.0h，将残留在膜内的溶剂充分洗出，即得到溶剂清洗后的PVDF超滤膜。

[0045] 如图3所示，经测试，溶剂清洗后，膜通量下降，即二氯甲烷并不能实现污染膜的深度清洗，反而可能造成膜通量损失。

[0046] 对比例3：

[0047] 采用CN102145258A一种重油泥污染的膜组件的清洗方法进行膜清洗。

[0048] 将污染PVDF超滤膜通过反洗系统往膜组件中持续注入清水，注入量为每个膜组件2L清水，同时对膜组件进行充分高强度曝气，气水比维持在30:1，持续3h；然后通过反洗系统往膜组件中注入300ppm酸性过氧化氢溶液进行反洗，注入量为每个膜组件0.5L酸性过氧化氢溶液，静置浸泡12h；浸泡完成后，对膜组件进行高强度曝气，气水比维持在45:1。曝气完成后，即得到溶剂清洗后的PVDF超滤膜。

[0049] 如图3所示，经测试，膜通量为103.6L/(m2 h bar)，可以看出，该技术只是用反冲洗的方法强化化学清洗，仍然属于常规化学清洗范畴，对不可恢复污染并没有去除效果。

[0050] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。