一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用，该制备方法以氧化石墨烯、氟化铅为原料，N‑甲基吡咯烷酮溶液为溶剂，以硼氢化钠为还原剂，使用泊洛沙姆表面活性剂，在制备出还原石墨烯作为载体的基础上，利用泊洛沙姆水解与金属离子络合实现铅在还原石墨烯上原位自组装负载，不仅如此泊洛沙姆的加入起到缓释稳定的作用，使铅可以缓慢的生长，在一定程度上避免了大颗粒和团聚现象的发生，所制备出的还原石墨烯复合材料其负载粒子具有高度的分散性和均匀性，负载粒子粒径可达最小可达40nm。本发明操作难度低，实验设备简单，有利于实现批量化生产。

权利要求

1.一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）取适量氧化石墨烯溶于蒸馏水，经超声分散后加入水合肼，随后转移至不锈钢高温反应釜中，经高温水热反应得到混合物，混合物再经蒸馏水洗涤、干燥得到还原石墨烯；高温水热反应的温度为80‑100℃，反应时间为3‑5h；

2）取适量还原石墨烯和聚偏氟乙烯混合后溶于蒸馏水中超声分散，随即加入三氟乙烯，在冰水浴使用磁力搅拌得混合溶液，将混合溶液转移至不锈钢反应釜内，经高温水热反应得到氟掺杂还原石墨烯；高温水热反应的温度为90‑200℃，反应时间为12‑36h；

3）取适量氟掺杂还原石墨烯加入蒸馏水、N‑甲基吡咯烷酮，并超声分散得到混合溶液，向混合溶液中加入氟化铅和过量硼氢化钠，氟掺杂还原石墨烯、氟化铅的质量比为1:0.1‑

0.5；在搅拌下加热反应，加热反应的温度为80‑120℃，反应时间1‑2h；得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，使用管式炉高温煅烧1‑2h，高温煅烧的温度为400‑600℃，得氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，氧化石墨烯、水合肼的配比为1g:50‑200mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，加入氟化铅的同时加入泊洛沙姆，且氟掺杂还原石墨烯、氟化铅、泊洛沙姆的质量比为1:0.1‑0.5：1‑5。

4.一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，由权利要求1‑3任一项所述的制备方法制备得到。

5.根据权利要求4所述的氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料在催化助燃固体燃料方面的应用。

说明书

一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，纳米技术不断被人们所熟知，纳米催化剂由于其颗粒小、比表面积大、活性位点多，催化效果优良而被人们越来越多的应用于催化领域。固体燃料的燃烧速率取决于氧化剂和燃料的接触面积以及催化剂的催化效果。燃烧速率和能量性能直接决定固体燃料的燃烧性能，而高氯酸铵(AP)作为最常见的氧化剂之一，通过加强AP的热分解可以提高固体燃料的燃速和稳定性。纳米铅及其氧化物可以有效催化AP热分解。Pb颗粒在溶液中生长缓慢，易于控制其在载体表面的沉积生长过程，有利于形成纳米级的负载颗粒，不仅如此纳米级Pb/PbO更是可以提高燃料在低压下的燃速的同时减小配方在高压下的燃速，降低压强指数。

[0003] 石墨烯作为新型二维材料，具有超高的比表面积、热学性能和电化学性能。十多年以来一直是人们研究的热点。杂原子掺杂石墨烯是石墨烯改性的一种常用方法，新引入的杂原子会改变石墨烯本身的结构，形成新的化学键或者活性位点，导致石墨烯的结构和性质在一定程度上发生改变，这往往能够让石墨烯产生新的特性或者增强某些性能，譬如：导热性、导电性等等，有利于其在特定的领域内进行应用。而氟元素由于超高的电负性，使氟掺杂石墨烯具有许多独特的性质，比如进一步增强的电化学性能、高强度且稳定的热力学和化学性能。但也导致C‑F键成键较为困难，因此氟元素的掺杂和其他元素掺杂相比需要更为苛刻的环境和条件，但伴随而来的也是为石墨烯带来了更多的活性位点，更好的催化性能。

[0004] 目前常用的一些固体燃料在燃烧过程中存在着力学强度降低，稳定性差，燃烧压强指数升高等问题，为此人们一般采用助燃催化剂来改善这一问题，催化剂的加入伴随着成本的提高，然而一般的纳米燃烧催化剂易于团聚、导致其活性位点减少，催化性能降低，催化效果差强人意，且催化剂和固体燃料的简单机械混合不仅很容易破坏催化剂和燃料的结构，而且还容易削弱催化剂各组分间的均匀分散。

[0005] 由于碳氟键成键困难，大大增加了氟掺杂的难度，研究发现氟元素和Pb纳米颗粒虽然可以协同催化AP热分解，但二者在石墨烯载体上具有一定的竞争关系，现有技术中尚没有有效方法解决这个问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用，该方法制备工艺简单，在低成本易操作的基础上，制备出的氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料不仅分散性良好，在经过高温处理后仍能保持稳定不变，而且在催化助燃固体燃料方面也有着良好的应用。

[0007] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

[0008] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 1)取适量氧化石墨烯溶于蒸馏水，经超声分散后加入水合肼，随后转移至不锈钢高温反应釜中，经高温水热反应得到混合物，混合物再经蒸馏水洗涤、干燥得到还原石墨烯；

[0010] 2)取适量还原石墨烯和聚偏氟乙烯混合后溶于蒸馏水中超声分散，随即加入三氟乙烯，在冰水浴使用磁力搅拌得混合溶液，将混合溶液转移至不锈钢反应釜内，经高温水热反应得到氟掺杂还原石墨烯；

[0011] 3)取适量氟掺杂还原石墨烯加入蒸馏水、N‑甲基吡咯烷酮，并超声分散得到混合溶液，向混合溶液中加入氟化铅和过量硼氢化钠，在搅拌下加热反应，得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，使用管式炉高温煅烧1‑2h，得氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料。

[0012] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤1)中，氧化石墨烯、水合肼的配比为1g:50‑200mL。

[0013] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤2)中，高温水热反应的温度为80‑100℃，反应时间为3‑5h。

[0014] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤2)中，还原石墨烯、聚偏氟乙烯的质量比为1‑3：1。

[0015] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤2)中，高温水热反应的温度为90‑200℃，反应时间为12‑36h。

[0016] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤3)中，氟掺杂还原石墨烯、氟化铅的质量比为1:0.1‑0.5。

[0017] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤3)中，加入氟化铅的同时加入泊洛沙姆，且氟掺杂还原石墨烯、氟化铅、泊洛沙姆的质量比为1:0.1‑0.5：1‑5。

[0018] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤3)中，加热反应的温度为80‑120℃，反应时间1‑2h。

[0019] 进一步地，如上所述氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料的制备方法，步骤3)中，高温煅烧的温度为400‑600℃。

[0020] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，由上述的制备方法制备得到。该氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料不仅分散性良好，在经过高温处理后仍能保持稳定不变，而且在催化助燃固体燃料方面也有着良好的应用。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] 1、本发明以氧化石墨烯为基础材料，利用其独特的二维结构和高表面积、高热稳定性的特点，先通过水合肼将其还原，减少其表面含氧官能团，增加活性位点，再通过氟掺杂改性进一步增加表面和结构缺陷位，并通过原位自组装的方法使负载金属纳米粒子在石墨烯上高均匀高分散的负载，增强纳米粒子促进反应过程电子转移的能力，提高热传导性能，更为有效的催化AP热分解，进一步提升固体燃料的燃烧性能和稳定性。

[0023] 2、本发明氟掺杂还原石墨烯负载Pb纳米复合材料制备过程中，没有高温高压的限制，整个过程安全性较高、稳定性较好，而负载纳米粒子通过原位自组装的方法进行负载，不仅负载效果好，而且操作简便对设备的依赖度低，整个制备过程中危险系数低，能耗低。氧化石墨烯原料由实验室制备和工厂生产相结合，目前已可实现工厂批量生产。综合而言，本发明制备方法较为简单、安全可靠，成本低廉可控。

[0024] 3、本发明应用于催化AP和AP基固体燃料领域，将所制备材料按照一定比例与高氯酸铵(AP)混合，相比于机械混合法相比，本发明将样品混合之后使用乙醇作为溶剂进行混合，这不仅可以让两者可以更均匀地混合且不破坏材料本身的结构，使用此方法混合后，将混合物干燥并进行实验测试，实验结果更为准确，效果更明显。

[0025] 4、本发明与AP混合后具有良好的催化性能，再降低AP高温热分解温度的基础上，还能有效缩短热分解平台期。众所周知，AP的热分解历程，对于固体燃料的燃烧性能有着至关重要的影响，测试结果说明本发明制备的氟掺杂还原石墨烯负载Pb纳米复合材料与AP混合后能够使固体燃料在低压条件下提升燃烧速度，高压条件下限制燃速，稳定燃烧过程中的压强指数。

[0026] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0028] 图1为实施例1中所得产品的扫描电镜照片；

[0029] 图2为实施例2中所得产品的扫描电镜照片；

[0030] 图3为实施例3中所得产品的扫描电镜照片；

[0031] 图4为实施例4中所得产品的扫描电镜照片；

[0032] 图5为实施例1所得产品的XRD图；

[0033] 图6为实施例1所得中间产品、产品与AP混合后的热重图。

具体实施方式

[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 本发明制备方法以氧化石墨烯、氟化铅为原料，N‑甲基吡咯烷酮溶液为溶剂，以硼氢化钠为还原剂，使用泊洛沙姆表面活性剂，在制备出还原石墨烯作为载体的基础上，利用泊洛沙姆水解与金属离子络合实现铅在还原石墨烯上原位自组装负载，不仅如此泊洛沙姆的加入起到缓释稳定的作用，使铅可以缓慢的生长，在一定程度上避免了大颗粒和团聚现象的发生，所制备出的还原石墨烯复合材料其负载粒子具有高度的分散性和均匀性。

[0036] 本发明的相关具体实施例为：

[0037] 实施例1

[0038] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，其制备方法为：

[0039] 1)首先取0.1g氧化石墨烯溶于20mL蒸馏水，经30min超声分散后加入10mL水合肼并搅拌10min得混合溶液a，将混合溶液a转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，90℃反应2h，得到混合物经蒸馏水洗涤、干燥得还原石墨烯，重复制备得到充足样品。

[0040] 2)取0.1g还原石墨烯和0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合后，溶于30mL蒸馏水中超声分散30min，随即加入20mL三氟乙酸，在冰水浴条件下磁力搅拌30min得混合溶液b。将混合溶液b转移至特氟龙内衬中并将内衬置于不锈钢反应釜内，120℃反应32h，得氟掺杂还原石墨烯。

[0041] 3)取0.1g氟掺杂还原石墨烯加入10mL水、10mL N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散10min，得到混合溶液c，向混合溶液c中加入0.05g氟化铅和过量硼氢化钠，在搅拌下加热至
90℃，反应2h，得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，进入管式炉以10℃/min速度升温至
600℃后在此温度下煅烧1h，得氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料。

[0042] 取0.01g氟掺杂还原石墨烯负载Pb材料和0.2g高氯酸铵放入20mL乙醇中搅拌1h，干燥得混合样品，取0.01g混合样品在氮气气氛下5℃/min，升温至500℃进行TG‑DTA分析测试，从而得出氟掺杂氧化石墨烯负载Pb复合材料催化AP热解性能评价。

[0043] 本实施例制备得到氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料材料催化性能良好，负载粒子性能稳定，负载粒子在经过高温煅烧后可以长时间保持较好的原有状态，将其少量添加进AP并均匀混合后，可有效降低AP热分解温度，提升固体燃料的燃速，稳定燃烧压强，提升固体燃料整体燃烧性能。

[0044] 实施例2

[0045] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，其制备方法为：

[0046] 1)首先取0.1g氧化石墨烯溶于20mL蒸馏水，经30min超声分散后加入10mL水合肼并搅拌10min得混合溶液a，将混合溶液a转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，70℃反应4h，得到混合物经蒸馏水洗涤、干燥得还原石墨烯，重复制备得到充足样品。

[0047] 2)取0.1g还原石墨烯和0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合后，溶于35mL蒸馏水中超声分散30min，随即加入15mL三氟乙酸，在冰水浴条件下磁力搅拌30min得混合溶液b。将混合溶液b转移至特氟龙内衬中并将内衬置于不锈钢反应釜内，180℃反应12h，得氟掺杂还原石墨烯。

[0048] 3)取0.1g氟掺杂还原石墨烯加入10mL水、10mL N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散10min，得到混合溶液c，向混合溶液c中加入0.1g泊洛沙姆(F127表面活性剂)、0.05g氟化铅和过量硼氢化钠，在搅拌下加热至80℃，反应2h，得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，进入管式炉进入管式炉以10℃/min速度升温至400℃后在此温度下煅烧2h，得氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料。

[0049] 取0.01g氟掺杂还原石墨烯负载Pb材料和0.2g高氯酸铵放入20mL乙醇中搅拌1h，干燥得混合样品，取0.01g混合样品在氮气气氛下5℃/min，升温至500℃进行TG‑DTA分析测试，从而得出氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料催化AP热解性能评价。

[0050] 本实施例制备得到氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料材料催化性能良好，负载粒子分散均匀，性能稳定，粒径约100nm，负载粒子在经过高温煅烧后可以长时间保持较好的原有状态，将其少量添加进AP并均匀混合后，可有效降低AP热分解温度，提升固体燃料的燃速，稳定燃烧压强，提升固体燃料整体燃烧性能。

[0051] 实施例3

[0052] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，其制备方法为：

[0053] 1)首先取0.1g氧化石墨烯溶于20mL蒸馏水，经30min超声分散后加入10mL水合肼并搅拌10min得混合溶液a，将混合溶液a转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，90℃反应4h，得到混合物经蒸馏水洗涤、干燥得还原石墨烯，重复制备得到充足样品。

[0054] 2)取0.1g还原石墨烯和0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合后，溶于40mL蒸馏水中超声分散30min，随即加入10mL三氟乙酸，在冰水浴条件下磁力搅拌30min得混合溶液b。将混合溶液b转移至特氟龙内衬中并将内衬置于不锈钢反应釜内，160℃反应20h，得氟掺杂还原石墨烯。

[0055] 3)取0.1g氟掺杂还原石墨烯加入10mL水、10mL N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散10min，得到混合溶液c，向混合溶液c中加入0.3g泊洛沙姆(F127表面活性剂)、0.05g氟化铅和过量硼氢化钠，在搅拌下加热至100℃，反应2h，得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，进入管式炉以10℃/min速度升温至600℃后在此温度下煅烧2h，得氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料。

[0056] 取0.01g氟掺杂还原石墨烯负载Pb材料和0.2g高氯酸铵放入20mL乙醇中搅拌1h，干燥得混合样品，取0.01g混合样品在氮气气氛下5℃/min，升温至500℃进行TG‑DTA分析测试，从而得出氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料催化AP热解性能评价。

[0057] 本实施例制备得到氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料材料催化性能良好，负载粒子分散良好，性能稳定，粒径约40‑80nm，负载粒子在经过高温煅烧后可以长时间保持较好的原有状态，将其少量添加进AP并均匀混合后，可有效降低AP热分解温度，提升固体燃料的燃速，稳定燃烧压强，提升固体燃料整体燃烧性能。

[0058] 实施例4

[0059] 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料，其制备方法为：

[0060] 1)首先取0.1g氧化石墨烯溶于20mL蒸馏水，经30min超声分散后加入10mL水合肼并搅拌10min得混合溶液a，将混合溶液a转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，90℃反应4h，得到混合物经蒸馏水洗涤、干燥得还原石墨烯，重复制备得到充足样品。

[0061] 2)取0.1g还原石墨烯和0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合后，溶于40mL蒸馏水中超声分散30min，随即加入10mL三氟乙酸，在冰水浴条件下磁力搅拌30min得混合溶液b。将混合溶液b转移至特氟龙内衬中并将内衬置于不锈钢反应釜内，150℃反应24h，得氟掺杂还原石墨烯。

[0062] 3)取0.1g氟掺杂还原石墨烯加入10mL水、10mL N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散10min，得到混合溶液c，向混合溶液c中加入0.5g泊洛沙姆(F127表面活性剂)、0.05g氟化铅和过量硼氢化钠，在搅拌下加热至120℃，反应2h，得到产物洗涤过滤，然后转移至瓷舟内，进入管式炉以5℃/min速度升温至600℃后在此温度下煅烧2h，得氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料。

[0063] 取0.01g氟掺杂还原石墨烯负载Pb材料和0.2g高氯酸铵放入20mL乙醇中搅拌1h，干燥得混合样品，取0.01g混合样品在氮气气氛下5℃/min，升温至500℃进行TG‑DTA分析测试，从而得出氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料催化AP热解性能评价。

[0064] 本实施例制备得到氟掺杂还原石墨烯负载Pb复合材料材料催化性能良好，负载粒子分散均匀，性能稳定，粒径约10nm，且负载粒子在经过高温煅烧后可以长时间保持原有状态，将其少量添加进AP并均匀混合后，可有效降低AP热分解温度约100℃，提升固体燃料的燃速，稳定燃烧压强，提升固体燃料整体燃烧性能。

[0065] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。