一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂及其制备方法与应用，所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂表面覆盖有2～5nm厚的聚合物层，能够显著提高电极材料的疏水性和导电性；所得催化剂稳定性好，聚合物层不易脱落，将其作为电催化CO2还原的催化剂，以可逆氢电极为标准，在‑0.93伏特的电解电压下，电催化的法拉第效率＞82％，其中C2+产物的法拉第效率＞70％，表现出优异的产物选择性和高的转化效率。

权利要求

1.一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）对铜基材料进行预处理，所述铜基材料为铜粉、铜箔、块体铜或泡沫铜中的任何一种；

（2）将步骤（1）所述预处理后的铜基材料研磨成粉，然后进行升温焙烧，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料，所述焙烧的温度为100 ℃‑500 ℃；

（3）将步骤（2）所述氧化铜基材与溶解有导电聚合物的溶液进行超声混合处理，得到催化剂，所述导电聚合物为聚苯乙炔，所述溶解有导电聚合物的溶液的浓度为1‑6mg/mL，所述溶液中的溶剂为丙酮、甲苯及环己烷中的一种以上，所述超声的频率为10kHZ‑40kHZ；

（4）将步骤（3）得到的催化剂进行离心清洗，然后烘干，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

2.根据权利要求1所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理包括：将铜基材料先浸泡在丙酮溶剂中超声清洗，超声清洗的时间为

0.1‑1h，超声频率为10kHZ‑40kHZ，然后转移至硝酸溶液中浸泡洗涤，最后用超纯水或蒸馏水清洗干净。

3.根据权利要求1所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧的时间为1‑4h。

4.根据权利要求1所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述超声混合处理的时间为1h‑5h。

5.根据权利要求1所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述离心清洗的转速为5000‑10000rpm，离心清洗的次数为1‑3次，每次离心清洗的时间为2‑5min。

6.根据权利要求1所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述离心清洗所用试剂为丙酮、乙醇及异丙醇中的一种以上。

7.权利要求1‑6任一项所述的制备方法制备得到的一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

8.权利要求7所述一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的应用，其特征在于，所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂用于电催化CO2还原，以可逆氢电极为标准，在‑0.93伏特的电解电压下，电催化的法拉第效率＞82%，其中C2+产物的法拉第效率＞70%。

说明书

一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米技术和电化学领域，具体涉及一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 当前，由于工业产能的升级以及化石燃料的大规模开采利用，伴随着的是气候和环境问题的剧烈恶化。其中，二氧化碳排放量的居高不下，是造成一系列问题的主要原因。因此，如何有效利用可再生能源技术减少大气中的二氧化碳的含量，并将其转化为具有更高附加值的产品，不仅是实现“碳达峰，碳中和”的有效方法，更是解决全球变暖的有效方法。电化学二氧化碳还原反应是一种常规的催化过程，通过该过程，可通过可再生的电力驱动 CO2循环，从而提供一条通向零碳或低碳化学/燃料原料的途径。

[0003] 电化学二氧化碳还原是通过外界施加一定的电势，使CO2分子在电极上发生还原，从而生成例如甲烷、CO、乙烯、乙醇等一系列高附加值产物的电化学反应。但是由于CO2分子结构稳定，化学活性较差的原因，往往需要耗费较多的能量输入。而选择合适的催化剂，从而降低CO2还原反应的能垒，是一个有效的方法。近年来，经研究发现，铜基催化剂是最有前景能够将CO2还原为多碳产物的催化剂。然而，铜基催化剂的不稳定性与反应过程中的强析氢性也在一定程度上限制了其进一步的开发利用。因此，为了实现产物的高选择性和稳定性，对铜基催化剂的合理设计与改性，也引起了国内外的广泛关注。

[0004] 中国专利公开了一种用于电催化CO2还原的Cu3N纳米催化剂的制备方法。该方法提供了Cu3N铜基催化剂，并将其应用在电催化CO2还原过程中，但是催化剂制备方法涉及到高温焙烧的方式，损耗能量较大，且产率较低。

[0005] 中国专利公开了一种利用金属酞菁分子‑纳米碳制备的异相单分子电催化剂的方法及用途。该方法通过在液相中将金属酞菁分子于纳米碳混合，使得金属酞菁分子能够在纳米碳上分布均匀，得到高反应性能的异相单分子型电催化剂，但较为不足的是所使用的金属酞菁与纳米碳价格较贵，难以进行大规模生产。

[0006] 中国专利公开了一种铜基复合薄膜催化剂及其制备方法与应用。该发明提供的铜基复合薄膜具有微孔衬底，并于酞菁类化合物与炭材料相结合。然而，该方法制备过程涉及到薄膜厚度的精确控制与微孔孔径的调节，较为繁琐复杂。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对现有技术存在改性方法复杂及疏水性较差等问题，提出了一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂及其制备方法与应用，所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂用于电催化CO2还原，在保证良好的疏水性和稳定性的前提下，获得电催化CO2还原反应的高法拉第效率。

[0008] 本发明采用简单的超声辅助物理混合法制备共轭导电聚合物改性铜基催化剂是一种简单有效的制备技术。

[0009] 本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

[0010] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)将初始铜基材料经除油、酸洗和水洗预处理；

[0012] (2)将步骤(1)所述预处理后的铜基材料将其擦拭干净后进行裁剪成小块或研磨成粉，然后进行升温焙烧处理，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0013] (3)将步骤(2)所述氧化铜基材与溶解有导电聚合物的溶液进行超声混合处理，得到催化剂；

[0014] (4)将步骤(3)得到的催化剂进行离心清洗，然后烘干，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0015] 进一步地，步骤(1)所述铜基材料为铜粉、铜箔、块体铜或泡沫铜中的任何一种。

[0016] 优选地，步骤(1)所述铜基材料为商业铜粉。

[0017] 进一步地，步骤(1)所述预处理包括：将铜基材料先浸泡在丙酮溶剂中超声清洗，超声清洗的时间为0.1‑1h，超声频率为10kHZ‑40kHZ，然后转移至硝酸溶液中浸泡洗涤，最后用超纯水或蒸馏水进行清洗。

[0018] 优选地，步骤(1)所述预处理中，将铜基材料先浸泡在丙酮溶剂中超声清洗，超声清洗的时间为0.5h。

[0019] 进一步地，步骤(1)所述预处理中，在硝酸溶液中浸泡洗涤时，硝酸溶液的浓度为0.5 mol/L‑1mol/L。

[0020] 优选地，步骤(1)所述预处理中，在硝酸溶液中浸泡洗涤时，硝酸溶液的浓度为0.5mol/L。

[0021] 进一步地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为100℃‑500℃，焙烧处理的时间为1‑4h。

[0022] 优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h。

[0023] 进一步地，步骤(3)所述导电聚合物为聚苯醚、聚苯乙炔、聚噻吩中的一种以上；步骤(3)所述溶解有导电聚合物的溶液的浓度为1‑6mg/mL。

[0024] 优选地，在步骤(3)所述导电聚合物为聚苯乙炔常见构型——顺顺式、顺反式、反顺式和反反式中的一种或两种混合；步骤(3)所述溶解有导电聚合物的溶液的浓度为6mg/mL。

[0025] 进一步地，步骤(3)所述溶液中的溶剂为丙酮、甲苯及环己烷中的一种以上；步骤(3) 所述超声混合处理的时间为1h‑5h，超声的频率为10kHZ‑40kHZ。

[0026] 优选地，步骤(3)所述溶液中的溶剂为甲苯；步骤(3)所述超声混合处理的时间为2h，超声的频率为20kHZ。

[0027] 进一步地，步骤(4)所述离心清洗所用试剂为丙酮、乙醇及异丙醇中的一种以上。

[0028] 优选地，步骤(4)所述离心清洗所用试剂为乙醇。

[0029] 优选地，步骤(4)所述离心清洗所用试剂为乙醇溶液。

[0030] 进一步地，步骤(4)所述离心清洗的转速为5000‑10000rpm，离心清洗的次数为1‑3 次，每次离心清洗的时间为2‑5min。

[0031] 优选地，在步骤(4)所述离心清洗的转速为8000rpm，离心清洗的次数为2次，每次离心清洗的时间为3min。

[0032] 进一步地，步骤(4)所述烘干的温度为60‑80℃，烘干的时间为6‑10h。

[0033] 本发明提供所述的制备方法制备得到的共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0034] 本发明还提供所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂的应用，所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂用于电催化CO2还原，以可逆氢电极为标准，在‑0.93伏特的电解电压下，电催化的法拉第效率＞82％，其中C2+产物的法拉第效率＞70％。

[0035] 进一步地，所述共轭导电聚合物改性铜基催化剂在电催化CO2还原中的应用。

[0036] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

[0037] (1)本发明提供的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备方法是超声辅助的物理混合法，其具有操作简单、成本较低等特点，所得共轭导电聚合物改性铜基催化剂改性均一，可重复性较好。

[0038] (2)本发明提供的共轭导电聚合物改性铜基催化剂具有较高的电催化性能，以可逆氢电极为标准，将所述铜基催化剂的悬浮液涂覆在玻碳电极上，所制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂聚集体电极材料可以在‑0.93伏特的电解电压下，电催化的法拉第效率＞82％，其中C2+产物的法拉第效率＞70％，表明本发明的共轭导电聚合物改性铜基催化剂在电催化 CO2还原中具有较高的C2+产物选择性。

[0039] (3)本发明提供的共轭导电聚合物改性铜基催化剂表面覆盖有2～5nm厚的聚合物层，能够显著提高电极材料的疏水性和导电性；所得催化剂稳定性好，聚合物层不易脱落，将其作为电催化CO2还原的催化剂。

附图说明

[0040] 图1为本次优选使用的聚合物——聚苯乙炔分子的各种构型图。

[0041] 图2为实施例1制备得到的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的红外图。

[0042] 图3为实施例1制备得到的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的SEM图。

[0043] 图4为实施例1制备得到的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的TEM图。

[0044] 图5为实施例1制备的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的接触角图。

[0045] 图6为实施例6制备的Cu‑PPhA的TEM图。

[0046] 图7为实施例6制备的Cu‑PPhA电催化CO2还原后的TEM图。

[0047] 图8为实施例6制备的Cu‑PPhA在碳酸氢钾溶液中电催化CO2还原为不同产物的法拉第效率图。

具体实施方式

[0048] 以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

[0049] 图1为本次优选使用的聚合物——聚苯乙炔分子的各种构型图。

[0050] 实施例1

[0051] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备

[0052] (1)将0.1g商业铜粉浸泡在丙酮溶剂中超声清洗6min以除去表面附着的有机物杂质，超声频率为40kHZ；随后转移至0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡洗涤3次，然后用100mL的超纯水将上述处理后的铜粉清洗干净；

[0053] (2)将步骤(1)中清洗干净的铜粉转入马弗炉中进行升温焙烧处理，焙烧温度为500℃，焙烧处理的时间为3h，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0054] (3)将步骤(2)得到的氧化铜基材研磨成粉，然后分散在1mL浓度为2mg/mL的聚苯乙炔的甲苯溶液中，进行超声分散处理，超声频率为10kHZ，超声处理时间为5h，得到催化剂；

[0055] (4)将步骤(3)得到的催化剂使用100mL的乙醇溶液进行离心洗涤，在转速为5000rpm 的状态下离心清洗2次，每次离心清洗5min。将离心洗涤后得到的沉淀放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂，标记为CuO‑PPhA。

[0056] 实施例1所制备的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的红外图谱如图2所示，从红外吸收峰可以确认聚苯乙炔成功将氧化铜进行改性；实施例1制备的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的SEM和TEM表征分别如图3和图4所示，从图3中可以看到氧化铜表面覆盖有均匀的聚苯乙炔层。从图4可以进一步观察到氧化铜表面的聚苯乙炔层厚度约为4nm。实施例1制备的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的接触角如图5所示，从图5可以观察到接触角为147.8°，展现出疏水效果。

[0057] 实施例2

[0058] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备

[0059] (1)将0.1g商业铜粉浸泡在丙酮溶剂中超声清洗30min以除去表面附着的有机物杂质，超声频率为20kHZ；随后转移至0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡洗涤3次，然后用100mL的超纯水将上述处理后的铜粉清洗干净；

[0060] (2)将步骤(1)中清洗干净的铜粉转入马弗炉中进行升温焙烧处理，焙烧温度为200℃，焙烧处理的时间为4h，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0061] (3)将步骤(2)得到的氧化铜基材研磨成粉，然后分散在1mL浓度为4mg/mL的聚苯醚的丙酮溶液中，进行超声分散处理，超声频率为20kHZ，超声处理时间为3h，得到催化剂；

[0062] (4)将步骤(3)得到的催化剂使用100mL的乙醇溶液进行离心洗涤，在转速为7000rpm 的状态下离心洗清洗3次，每次离心清洗3min。将离心洗涤后得到的沉淀放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0063] 实施例3

[0064] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备

[0065] (1)将0.1g商业铜粉浸泡在丙酮溶剂中超声清洗60min以除去表面附着的有机物杂质，超声频率为10kHZ；随后转移至0.75mol/L的硝酸溶液中浸泡洗涤3次，然后用100mL的超纯水将上述处理后的铜粉清洗干净；

[0066] (2)将步骤(1)中清洗干净的铜粉转入马弗炉中进行升温焙烧处理，焙烧温度为100℃，焙烧处理的时间为1h，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0067] (3)将步骤(2)得到的氧化铜基材研磨成粉，然后分散在1mL浓度为1mg/mL的聚苯乙炔的环己烷溶液中，进行超声分散处理，超声频率为40kHZ，超声处理时间为2h，得到催化剂；

[0068] (4)将步骤(3)得到的催化剂使用100mL的乙醇溶液进行离心洗涤，在转速为10000rpm 的状态下离心清洗1次，离心时间为2min。将离心洗涤后得到的沉淀放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0069] 实施例4

[0070] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备

[0071] (1)将0.1g商业铜粉浸泡在丙酮溶剂中超声清洗30min以除去表面附着的有机物杂质，超声频率为20kHZ；随后转移至0.3mol/L的硝酸溶液中浸泡洗涤3次，然后用100mL的超纯水将上述处理后的铜粉清洗干净；

[0072] (2)将步骤(1)中清洗干净的铜粉转入马弗炉中进行升温焙烧处理，焙烧温度为400℃，焙烧处理的时间为2h，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0073] (3)将步骤(2)得到的氧化铜基材研磨成粉，然后分散在1mL浓度为6mg/mL的聚噻吩的环己烷溶液中，进行超声分散处理，超声频率为30kHZ，超声处理时间为1h，得到催化剂；

[0074] (4)将步骤(3)得到的催化剂使用100mL的丙酮进行离心洗涤，在转速为8000rpm 的状态下离心清洗2次，每次离心清洗2min。将离心洗涤后得到的沉淀放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0075] 实施例5

[0076] 一种共轭导电聚合物改性铜基催化剂的制备

[0077] (1)将0.1g商业铜粉浸泡在丙酮溶剂中超声清洗30min以除去表面附着的有机物杂质，超声频率为20kHZ；随后转移至0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡洗涤3次，然后用100mL的超纯水将上述处理后的铜粉清洗干净；

[0078] (2)将步骤(1)中清洗干净的铜粉转入马弗炉中进行升温焙烧处理，焙烧温度为200℃，焙烧处理的时间为3h，得到表面干净无杂质的氧化铜基材料；

[0079] (3)将步骤(2)得到的氧化铜基材研磨成粉，然后分散在1mL浓度为6mg/mL的聚苯乙炔的甲苯溶液中，进行超声分散处理，超声频率为30kHZ，超声处理时间为1h，得到催化剂；

[0080] (4)将步骤(3)得到的催化剂使用100mL的异丙醇进行离心洗涤，在转速为8000rpm 的状态下离心清洗2次，每次离心清洗3min。将离心洗涤后得到的沉淀放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，得到共轭导电聚合物改性铜基催化剂。

[0081] 实施例6

[0082] 为了探究制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的电催化性能，以下将实施例制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂进行电催化CO2还原实验。实施例6选取实施例5制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂进行电催化CO2还原实验。在进行电催化CO2还原实验前，需要对实施例5制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂进行预还原处理。

[0083] 所述预还原处理包括：

[0084] (1)制备工作电极：将10mg的实施例5制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂、980 uL无水乙醇、20uL的5wt％nafion溶液混合，然后对其进行超声分散均匀，超声分散的时间为1h，得到分散液；将10μL所述分散液均匀分散在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，得到工作电极；在所述工作电极上，实施例5制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂的负载量为2
0.51mg/cm；

[0085] (2)采用透明密封的三电极H型电池系统用作反应装置，其中电解质溶液为碳酸氢钾溶液，其浓度为0.1mol/L，工作电极为步骤(1)制得的工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为银/氯化银电极；

[0086] (3)将步骤(2)所述三电极H型电池系统用作反应装置连通电源，保持工作电极的电压为‑0.9V(相对于银/氯化银电极)，直至电流稳定；电流稳定时，玻碳电极表面的铜基催化剂由棕色被还原为暗红色，表明已完成预还原处理。将上述预还原处理后的铜基催化剂标记为Cu‑PPhA。

[0087] 在透射电镜下观察Cu‑PPhA，结果如图6所示。从图6中可以观察到，经过预还原后， Cu‑PPhA催化剂的整体形貌依旧保持均匀，块体内由大量重组的铜晶粒组成。其他实施例制得的共轭导电聚合物改性铜基催化剂经过预还原处理后，均表现出类似结果。

[0088] 实施例7

[0089] 采用上述实施例6制备的Cu‑PPhA对CO2进行电催化还原实验，反应条件：碳酸氢钾溶液浓度为0.1mol/L(电解质溶液)，测试前以20mL/min的速率持续向溶液中通入CO2气体使溶液饱和，随后在常温常压下进行法拉第效率与电流密度测试，采用计时电流曲线技术测定所述Cu‑PPhA在不同电位下各产物的法拉第效率。其余反应条件与上述预还原条件一样。

[0090] 图7为上述实施例6制备的Cu‑PPhA在进行电催化CO2还原后的TEM图，从图7可以观察到块体内的纳米铜晶粒紧密堆积，且表面包覆有一层非晶态聚合物。图8为实施例7 中所述Cu‑PPhA在碳酸氢钾溶液中电化学CO2还原得到不同的产物时的法拉第效率图。从图8中可以看出，所制备的Cu‑PPhA催化剂在‑0.93伏特时(相对于可逆氢电极RHE)乙烯的法拉第效率高达51％，同时电催化CO2转化的法拉第效率＞82％，其中C2+产物的法拉第效率＞70％，副反应析氢选择性得到有效抑制。

[0091] 以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。