一种动态共价键功能化银纳米线及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种动态共价键功能化银纳米线及其制备方法和在制备电极中的应用。所述制备方法包括：将N‑乙烯基吡咯烷酮单体与带有动态共价键单体聚合，得到聚合物A；动态共价键包括硼氧键、碳氧键、双硫键、碳碳键、碳氮键、硅氧键中的一种或几种；将氯化钠、溴化钠、安息香和聚合物A加入到装有乙二醇的反应釜中，混匀得到混合液a；将硝酸银加入到反应釜中，混匀得到混合液b；将反应釜除氧密封后加热至140～180℃进行反应，反应结束后冷却，取固体洗涤得到动态共价键功能化银纳米线。本发明采用功能化的聚乙烯吡咯烷酮，作为溶液法合成银纳米线的覆盖剂，在银纳米线的生长过程中，同步对银纳米线进行功能化。

权利要求

1.一种动态共价键功能化银纳米线的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将N‑乙烯基吡咯烷酮单体与带有动态共价键单体聚合，得到聚合物A；

所述带有动态共价键单体为2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯和5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯中的至少一种；

2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯的结构式如下：

5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯的结构式如下：

(2)将氯化钠、溴化钠、安息香和所述的聚合物A加入到装有乙二醇的反应釜中，混匀得到混合液a；

(3)将硝酸银加入到所述的反应釜中，混匀得到混合液b；

(4)将所述的反应釜除氧密封后加热至140～180℃进行反应，反应结束后冷却，取固体洗涤得到所述的动态共价键功能化银纳米线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：氯化钠、溴化钠的摩尔比为1～4:2；

所述混合液a中氯化钠的浓度为0.01～0.03mmol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液a中安息香的浓度为0.05～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物A的分子量为

30000～130000g/mol；

步骤(2)中，所述混合液a中所述聚合物A的浓度为0.02～0.05g/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液b中硝酸银的浓度为0.001～1g/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应时间为3～7小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物A的制备方法包括：将N‑乙烯基吡咯烷酮单体、带有动态共价键单体、偶氮二异丁腈溶解于苯甲醚中，除氧后加热至64～66℃进行反应，反应结束后加入四氢呋喃、乙醚，沉淀得到所述聚合物A。

8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法制备得到的动态共价键功能化银纳米线。

9.根据权利要求8所述的动态共价键功能化银纳米线在制备电极中的应用。

说明书

一种动态共价键功能化银纳米线及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及银纳米线技术领域，具体涉及一种动态共价键功能化银纳米线及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，随着智能设备显示器、可穿戴设备，柔性传感器等的高速发展，高性能的柔性透明导电薄膜的需求量急剧膨胀。

[0003] 目前，市场上传统的透明显示器多数采用氧化铟锡(ITO)，然而ITO质地较脆，铟元素属于稀有金属，地球上储量稀少，ITO镀膜工艺成本较高，使得ITO无法应用在柔性电子设备领域。

[0004] 因此，亟需一种可以替代ITO的新材料来满足市场的需求。

[0005] 银纳米线具有优良的导电性、导热性和低表面电阻等性能，在透明导电膜的领域具有巨大的应用潜力。

[0006] 20世纪80年代以来，银纳米线作为导电材料，在电子领域的应用得到了广泛的关注。

[0007] 银纳米线具有优异的光电学性质和机械柔韧性，成为了替代ITO最有潜力的材料之一。

[0008] 研究者们进行了大量的关于银纳米线的制备、纯化以及在透明电极方面应用的工作。

[0009] 公开号为CN 112643044 A的专利说明书公开了一种高长径比银纳米线的制备方法，其包括：步骤S1，将银盐、聚乙烯吡咯烷酮、含有卤素的助剂溶解在多元醇溶液中，加热搅拌反应后冷却，得到卤化银前驱体溶液；步骤S2，将雕刻剂加入到步骤S1得到的卤化银前驱体溶液中进行反应；步骤S3，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂溶解在多元醇溶液中，然后将该溶液滴加入到步骤S2的溶液中，加热反应，反应完成后冷却至室温，得到母液，对母液进行纯化得到高长径比银纳米线。该专利技术通过三步法，提供了一种设备简单、反应条件易控制的银纳米线的制备方法，获得了直径可在15～150nm范围内调变、长径比可高达1000及以上、且长度分布均匀的超细银纳米线，具有优异的性能。

[0010] 随着高质量银纳米线的制备和纯化方法的不断出现，目前使用银纳米线制备的透明电极的光电学性能已经能够超过ITO透明电极的性能。

[0011] 随着研究领域不断的深入，银纳米线在电子皮肤和智能织物等新兴领域的应用尤为引人注目。

[0012] 因此，需要开发出具有特殊功能化的银纳米线的制备方法。

[0013] 目前对银纳米线的功能化修饰的主要方法是采用聚合物与银纳米线混合，将聚合物黏附在银纳米线的表面，然而这种机械混合通常需要快速搅拌或者超声，才能使银纳米线在具有黏性的聚合物中分散均匀，在超声和快速搅拌的过程中，银纳米线容易发生断裂，极大地破坏了银纳米线的性质。

发明内容

[0014] 为了实现银纳米线的功能化，拓宽银纳米线的应用领域，提高银纳米线的性质，本发明提供了一种动态共价键功能化银纳米线的制备方法，在银纳米线生长过程中直接对银纳米线进行功能化，具体是采用功能化的聚乙烯吡咯烷酮，作为溶液法合成银纳米线的覆盖剂，在银纳米线的生长过程中，同步对银纳米线进行功能化。此方法不需要传统方法的机械混合，不会破坏银纳米线固有的优良的导电性和柔韧性，并且功能化与银纳米线的生长同时进行，制备过程简单，操作方便，易于实现规模化，为银纳米线的合成和功能化提供了一个新方向。

[0015] 一种动态共价键功能化银纳米线的制备方法，包括步骤：

[0016] (1)将N‑乙烯基吡咯烷酮单体与带有动态共价键单体聚合，得到聚合物A；

[0017] 所述的动态共价键包括硼氧键、碳氧键、双硫键、碳碳键、碳氮键、硅氧键等多种动态共价键中的一种或几种；

[0018] (2)将氯化钠、溴化钠、安息香和所述的聚合物A加入到装有乙二醇的反应釜中，混匀得到混合液a；

[0019] (3)将硝酸银加入到所述的反应釜中，混匀得到混合液b；

[0020] (4)将所述的反应釜除氧密封后加热至140～180℃进行反应，反应结束后冷却，取固体洗涤得到所述的动态共价键功能化银纳米线。

[0021] 所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(2)中，氯化钠、溴化钠的摩尔比优选为1～4:2，进一步优选为1:1。

[0022] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(2)中，所述混合液a中氯化钠的浓度为0.01～0.03mmol/L。

[0023] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(2)中，所述混合液a中安息香的浓度为0.05～0.5mol/L。

[0024] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物A的分子量为30000～130000g/mol。

[0025] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(2)中，所述混合液a中所述聚合物A的浓度为0.02～0.05g/mL。

[0026] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(3)中，所述混合液b中硝酸银的浓度为0.001～1g/mL。

[0027] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(4)中，反应时间为3～7小时。

[0028] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(1)中，所述带有动态共价键单体可以为带有动态共价键的丙烯酸酯类单体，包括2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯和5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯中的至少一种；

[0029] 2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯的结构式如下：

[0030]

[0031] 5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯的结构式如下：

[0032]

[0033] 上述2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯和5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯可采用现有技术制备，如参考以下现有技术文献：

[0034] Wu S,Yang H,Huang S,et al.Relationship between Reaction Kinetics and Chain  Dynamics of Vitrimers  Based on Dioxaborolane Metathesis[J].Macromolecules,2020,53(4).

[0035] van,der,Weegen,et al.High‑performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis[J].Science,2017,356(Apr.7TN.6333):62‑65.

[0036] 在一优选例中，所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物A的制备方法包括：将N‑乙烯基吡咯烷酮单体、带有动态共价键单体、偶氮二异丁腈溶解于苯甲醚中，除氧后加热至64～66℃进行反应，反应结束后加入四氢呋喃、乙醚，沉淀得到所述聚合物A。

[0037] 本发明中的除氧方式可以采用向反应釜或反应体系中通入氮气、氩气等惰性气体控制反应釜或反应体系为无氧环境。

[0038] 本发明还提供了所述的动态共价键功能化银纳米线的制备方法制备得到的动态共价键功能化银纳米线。

[0039] 本发明还提供了所述的动态共价键功能化银纳米线在制备电极中的应用。

[0040] 本发明通过带有动态共价键的单体与N‑乙烯基吡咯烷酮聚合得到精准修饰的聚合物，然后使用修饰后的聚合物作为制备银纳米线的覆盖剂，在银纳米线生长的同时对其进行动态共价键功能化，可以赋予制备的银纳米线特殊一些新颖的性质，使银纳米线与聚合物基底之间产生较强的连接，并且这种连接可实现自修复。该方法为开发具有特殊功能化的银纳米线提供了一条新思路，并且该方法操作简单，可实现规模化生产。

[0041] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：

[0042] 本发明提供了一种简单、反应条件易控制的功能化银纳米线的制备方法，采用该方法，可获得直径小于18nm且长度分布均匀的超细银纳米线，长径比可高达3300，功能化的银纳米线。

[0043] 更重要的是，本发明通过向反应体系加入带有官能团的聚合物A，可以在银纳米线的生长阶段同步对其进行功能化，聚合物A不仅作为银纳米线生长过程中的覆盖剂，而且作为银纳米线功能化的修饰剂，从而可以得到直径为18nm，长度为60μm的高长径比的功能化银纳米线。

附图说明

[0044] 图1为实施例1制备得到产品的SEM照片；

[0045] 图2为实施例1制备得到产品的TEM照片；

[0046] 图3为弯折次数与方阻之间的关系曲线图；

[0047] 图4为实施例2制备得到产品的SEM照片；

[0048] 图5为实施例3制备得到产品的SEM照片；

[0049] 图6为实施例4制备得到产品的SEM照片。

具体实施方式

[0050] 下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0051] 实施例1

[0052] 将(17.78g，160mmol)N‑乙烯基吡咯烷酮，(9.8g，40mmol)2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯，(12.3mg，0.075mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在15mL苯甲醚中。使用氮气鼓泡置换空气，鼓泡30分钟后加热溶液至65℃，反应16小时。向反应体系中加入10mL四氢呋喃(THF)，然后加入干燥的乙醚沉淀出产物，得到聚合物A。

[0053]

[0054] 然后，分别将2g安息香、1mL 2mmol/L的NaBr(溶剂为乙二醇)、1mL 2mmol/L的NaCl(溶剂为乙二醇)加入装有100mL浓度为0.025g/mL聚合物A的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液a；向溶液a中继续加入1g硝酸银，使用氮气鼓泡10分钟，密封反应釜，放入烘箱加热至170℃，保温5小时。停止反应，将反应釜冷却至室温，加入200mL乙醇离心洗涤得到功能化银纳米线，形貌如图1、图2所示。使用制备得到的银纳米线制备成功能化银纳米线透明电极具有‑1优良的光电学性能，方块电阻为9.8Ω·sq ，透光率可达96.6％，经过2000次反复拉伸压缩‑1
弯折后功能化银纳米线透明电极的方阻几乎没有发生变化，方阻仅增加至12.8Ω·sq 。方阻变化趋势如图3所示，图3中R/R0表示进行相应次数的拉伸压缩弯折后的方阻与初始方阻之间的比值，Bending cycles表示拉伸压缩弯折次数。

[0055] 实施例2

[0056] 将(17.78g，160mmol)N‑乙烯基吡咯烷酮，(11.5g，40mmol)5、6‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯，(12.3mg，0.075mmol)偶氮二异丁腈溶解在15mL苯甲醚中。使用氮气鼓泡置换空气，鼓泡30分钟后加热溶液至65℃，反应16小时。向反应体系中加入10mL四氢呋喃，然后加入干燥的乙醚沉淀出产物，得到聚合物A。

[0057] 然后，分别将2g安息香、1mL 2mmol/L的NaBr(溶剂为乙二醇)、1mL 2mmol/L的NaCl(溶剂为乙二醇)加入装有100mL浓度为0.025g/mL聚合物A的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液a；向溶液a中继续加入1g硝酸银，使用氮气鼓泡10分钟，密封反应釜，放入烘箱加热至170℃，保温5小时。停止反应，将反应釜冷却至室温，加入200mL乙醇离心洗涤，得到功能化银纳米线，形貌如图4所示。使用制备得到的银纳米线制备成透明电极具有优良的光电学性能，‑1方块电阻为10.6Ω·sq ，透光率可达96.0％，经过2000次反复拉伸压缩弯折后银纳米线透‑1
明电极的方阻仅增加至13.6Ω·sq 。

[0058] 实施例3

[0059] 将(17.78g，160mmol)N‑乙烯基吡咯烷酮，(19.6g，80mmol)2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯，(12.3mg，0.075mmol)偶氮二异丁腈溶解在15mL苯甲醚中。使用氮气鼓泡置换空气，鼓泡30分钟后加热溶液至65℃，反应16小时。向反应体系中加入10mL四氢呋喃，然后加入干燥的乙醚沉淀出产物，得到聚合物A。

[0060] 然后，分别将2g安息香、1mL 2mmol/L的NaBr(溶剂为乙二醇)、1mL 2mmol/L的NaCl(溶剂为乙二醇)加入装有100mL浓度为0.025g/mL聚合物A的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液a；向溶液a中继续加入1g硝酸银，使用氮气鼓泡10分钟，密封反应釜，放入烘箱加热至170℃，保温5小时。停止反应，将反应釜冷却至室温，加入200mL乙醇离心洗涤，得到功能化银纳米线，形貌如图5所示。使用制备得到的银纳米线制备成透明电极具有优良的光电学性能，‑1方块电阻为8.4Ω·sq ，透光率可达96.6％，经过2000次反复拉伸压缩弯折后银纳米线透‑1
明电极的方阻仅增加至14.8Ω·sq 。

[0061] 实施例4

[0062] 将(17.78g，160mmol)N‑乙烯基吡咯烷酮，(39.2g，160mmol)2、3‑二氧硼烷甲基丙烯酸酯，(12.3mg，0.075mmol)偶氮二异丁腈溶解在15mL苯甲醚中。使用氮气鼓泡置换空气，鼓泡30分钟后加热溶液至65℃，反应16小时。向反应体系中加入10mL四氢呋喃，然后加入干燥的乙醚沉淀出产物，得到聚合物A。

[0063] 然后，分别将2g安息香、1mL 2mmol/L的NaBr(溶剂为乙二醇)、1mL 2mmol/L的NaCl(溶剂为乙二醇)加入装有100mL浓度为0.025g/mL聚合物A的溶液中(溶剂为乙二醇)得到溶液a；向溶液a中继续加入1g硝酸银，使用氮气鼓泡10分钟，密封反应釜，放入烘箱加热至170℃，保温5小时。停止反应，将反应釜冷却至室温，加入200mL乙醇离心洗涤，得到功能化银纳米线，形貌如图6所示。使用制备得到的银纳米线制备成透明电极具有优良的光电学性能，‑1方块电阻为13.3Ω·sq ，透光率可达96.0％，经过2000次反复拉伸压缩弯折后银纳米线透‑1
明电极的方阻仅增加至20.6Ω·sq 。

[0064] 对比例1

[0065] 与实施例1的区别仅在于采用等质量的聚乙烯吡咯烷酮替代聚合物A，其余步骤条件均相同，所得银纳米线制备的未经功能化银纳米线透明电极，拉伸压缩弯折2000次后方‑1阻增大至106.8Ω·sq ，方阻变化趋势如图3所示。

[0066] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。