本发明公开了一种基于氧化铋p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，包括氧化铋工作电极、参比电极、对电极、透明柔性基底和光源，首次采用双性氧化铋半导体作为光电极，利用其特有的p‑n型转变电位作为传感信号，制备了光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器。该传感器能够适应复杂穿戴环境，可很好的抵抗光强变化以及汗液覆盖传感电极面积变化的干扰，且传感器制备成本低廉、简单便携、使用简易，实现汗液pH值的准确连续监测，具有较高的应用价值，解决了现有技术测量不准确的问题。
1.一种基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，包括氧化铋工作电极、参比电极、对电极、透明柔性基底和光源，氧化铋工作电极的制备包括以下步骤：（1）采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡薄膜：用纯度为
99.99%的铟掺杂氧化锡靶材，溅射功率为50‑150W，基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑
50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为300‑3600s，基底旋转速度为10‑30r/min；
（2）采用直流磁控溅射法在步骤（1）所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99%的Bi金属靶材，溅射功率为20‑60W，基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为60‑600s，基底旋转速度为10‑30r/min；
（3）将步骤（2）所得产物加热30‑120min，加热温度为250‑350℃，加热工具为加热台、烘箱、管式炉中的一种，得到氧化铋工作电极。
2.根据权利要求1所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，氧化铋工作电极的制备包括以下步骤：（1）采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡薄膜：用纯度为
99.99%的铟掺杂氧化锡靶材，溅射功率为100‑150W，基底温度为200‑350℃，氩气流量为10‑
50sccm，溅射压力为1.5‑2pa，沉积时间为1200‑2400s，基底旋转速度为20‑30r/min；
（2）采用直流磁控溅射法在步骤（1）所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99%的Bi金属靶材，溅射功率为40‑60W，基底温度为100‑350℃，氩气流量为30‑50sccm，溅射压力为1‑2pa，沉积时间为100‑240s，基底旋转速度为20‑30r/min；
（3）将步骤（2）所得产物加热30‑60min，加热温度为270‑350℃，加热工具为加热台、烘箱、管式炉中的一种，得到氧化铋工作电极。
3.根据权利要求1所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，参比电极的制备包括如下步骤：（1）琼脂加入饱和KCl的混合溶液中，琼脂的含量为1wt% 5wt%，将混合溶液加热至沸腾~使琼脂完全溶解；
（2）将Ag/AgCl固定在透明柔性基底上得到柔性Ag/AgCl薄膜，步骤（1）所得混合溶液滴2
涂在柔性Ag/AgCl薄膜表面，涂覆量为10‑50μL/cm，冷却到室温后得到包含KCl的琼脂凝胶膜；
（3）在步骤（2）所得琼脂凝胶膜表面滴涂含量为5wt%的Nafion溶液，涂覆量为5‑30 μL/2
4.根据权利要求1所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，对电极制备包括如下步骤：采用直流磁控溅射法在透明柔性基底上沉积薄膜，使用纯度99.99%的靶材，溅射功率为10‑100W、基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑
50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为60‑3600s，基底旋转速度为10‑30r/min。
5.根据权利要求4所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，所述基底为柔性聚酯、云母、聚酰亚胺中的一种。
6.根据权利要求4所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，所述靶材为石墨、Pt中的一种。
7.根据权利要求1或2所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，工作电极、参比电极和对电极的宽度为0.5‑5mm，电极间距为0.5‑2mm。
8.根据权利要求1或2所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，光源为0.1‑1W，波长为400‑500nm。
9.基于权利要求1所述氧化铋p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器的封装方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选取厚度为45‑55mm的柔性聚酯薄膜作为透明柔性基底；
2）用聚二甲基硅氧烷胶将所述工作电极、参比电极和对电极贴在透明柔性聚酯薄膜上；
3）将步骤2）所得薄膜用PDMS胶封装，露出检测端和导线连接端；
4）将步骤（3）所得薄膜在 95‑105℃下固化50 ‑70min，即得成品。
10.权利要求1所述基于氧化铋 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器的应用，其特征在于，用于检测汗液pH，包括以下步骤：2
1）采用三电极体系，在柔性可穿戴pH传感器的测试区域滴加1‑7μL/mm人工汗液，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流；
2）依次测试不同pH的人工汗液，获得不同pH下的光电流和暗电流交点处的电位，然后对数据进行拟合并获得标准曲线；
3）将柔性可穿戴pH传感器贴合在皮肤上，待汗液浸润测试区域后，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流，获得此时的p‑n型转变电位，对照标准曲线得到此时汗液的pH值。
一种基于氧化铋p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液
pH传感器
技术领域：
[0001] 本发明涉及光电化学传感技术领域，具体涉及一种基于氧化铋p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器。背景技术：
[0002] 人体汗液的pH值能够提供很多关于健康状况的重要信息，各类皮肤疾病(例如皮炎、痤疮和真菌感染等)会导致汗液的pH值发生变化，因此监测汗液的pH值可以为评估个人健康状况提供重要的参考[Balaji A N,Yuan C,et al.pH Watch‑Leveraging pulse oximeters in existing wearables for reusable,real‑time monitoring of pH in sweat[C].The 17th Annual International Conference.2019:262‑274.]。
[0003] 利用柔性可穿戴传感器对汗液pH进行监测是一种行之有效的方法，相比于传统的传感器，柔性可穿戴传感器不仅更加轻便、美观、舒适，而且能够实现连续监测[余梦珂,张国军. 柔性可穿戴传感器在汗液监测中的应用综述[J].医疗卫生装备,2020,41(12):90‑96.]。
[0004] 基于电化学和光电化学原理的柔性可穿戴传感器因其高精确度、高灵敏度、快速响应受到了广泛的关注。目前市场上已经出现许多基于电化学和光电化学的柔性可穿戴pH传感器 [Shi X M,Mei L P,et al.A polymer dots‑based photoelectrochemical pH sensor:simplicity,high sensitivity,andbroad‑range pH measurement[J].Analytical chemistry,2018,90(14):8300‑8303.]，但是它们均是基于恒电流(或恒电位)下的电压(或电流)信号来判断pH值，这种信号机制在对复杂多变的穿戴环境的适应能力较差。在真实的使用场景下，人体运动带来的振动、电量的消耗可能会导致光电化学传感器的光强发生波动；在人体排汗量低时，可能导致汗液无法完全覆盖传感电极。在这些情况下，传统的传感信号机制会产生巨大的测量误差。发明内容：
[0005] 本发明的目的是提供一种基于氧化铋(Bi2O3)p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，首次采用双性Bi2O3半导体作为光电极，利用其特有的p‑n型转变电位作为传感信号，能够适应复杂穿戴环境，可很好的抵抗光强变化以及汗液覆盖传感电极面积变化的干扰，实现汗液pH值的准确连续监测，解决了现有技术测量不准确的问题。
[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0007] 一种基于氧化铋(Bi2O3)p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，其特征在于，包括氧化铋(Bi2O3)工作电极、参比电极、对电极、透明柔性基底和光源，氧化铋 (Bi2O3)工作电极的制备包括以下步骤：
[0008] (1)采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜：用纯度为99.99％的铟掺杂氧化锡(ITO)靶材，溅射功率为50‑150W，基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为300‑3600s，基底旋转速度为
10‑30r/min；
[0009] (2)采用直流磁控溅射法在步骤(1)所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99％的Bi金属靶材，溅射功率为20‑60W，基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑
50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为60‑600s，基底旋转速度为10‑30r/min；
[0010] (3)将步骤(2)所得氧化铋(Bi2O3)薄膜加热30‑120min，加热温度为250‑350℃，加热工具为加热台、烘箱、管式炉中的一种，得到氧化铋(Bi2O3)工作电极。
[0011] 优选地，氧化铋(Bi2O3)工作电极的制备包括以下步骤：
[0012] (1)采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜：用纯度为99.99％的铟掺杂氧化锡(ITO)靶材，溅射功率为100‑150W，基底温度为200‑350℃，氩气流量为10‑50sccm，溅射压力为1.5‑2pa，沉积时间为1200‑2400s，基底旋转速度为
20‑30r/min；
[0013] (2)采用直流磁控溅射法在步骤(1)所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99％的Bi金属靶材，溅射功率为40‑60W，基底温度为100‑350℃，氩气流量为30‑50sccm，溅射压力为1‑2pa，沉积时间为100‑240s，基底旋转速度为20‑30r/min；
[0014] (3)将步骤(2)所得氧化铋(Bi2O3)薄膜加热30‑60min，加热温度为270‑350℃，加热工具为加热台、烘箱、管式炉中的一种，得到氧化铋(Bi2O3)工作电极。
[0015] 参比电极的制备包括如下步骤：
[0016] (1)琼脂加入饱和KCl的混合溶液中，琼脂的含量为1wt％～5wt％，将混合溶液加热至沸腾使琼脂完全溶解；
[0017] (2)将Ag/AgCl固定在透明柔性基底上得到柔性Ag/AgCl薄膜，步骤(1)所得混合溶2
液滴涂在柔性Ag/AgCl薄膜表面，涂覆量为10‑50μL/cm ，冷却到室温后得到包含KCl的琼脂凝胶膜；
[0018] (3)在步骤(2)所得琼脂凝胶膜表面滴涂含量为5wt％的Nafion溶液，涂覆量为5‑2
30μ L/cm，并在室温下干燥成膜，得到参比电极。
[0019] 对电极制备包括如下步骤：
[0020] 采用直流磁控溅射法在透明柔性基底上沉积薄膜，使用纯度99.99％的靶材，溅射功率为 10‑100W、基底温度为室温‑350℃，氩气流量为10‑50sccm，溅射压力为0.5‑3pa，沉积时间为60‑3600s，基底旋转速度为10‑30r/min。
[0021] 对电极制备中，所述基底为柔性聚酯(PET)、云母、聚酰亚胺(PI)中的一种。所述靶材为石墨、Pt中的一种。
[0022] 优选地，所述工作电极、参比电极和对电极的宽度为0.5‑5mm，电极间距为0.5‑2mm。
[0023] 优选地，所述光源为0.1‑1W，波长为400‑500nm。
[0024] 基于氧化铋(Bi2O3)p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器的封装包括如下步骤：
[0025] 1)选取厚度为45‑55mm的柔性聚酯(PET)薄膜作为透明柔性基底；
[0026] 2)用聚二甲基硅氧烷(PDMS)胶将所述工作电极、参比电极和对电极贴在透明柔性聚酯(PET)薄膜上；
[0027] 3)将步骤2)所得薄膜用PDMS胶封装，露出检测端和导线连接端；
[0028] 4)将步骤(3)所得薄膜在95‑105℃下固化50‑70min，即得成品。
[0029] 本发明还保护上述基于氧化铋(Bi2O3)p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH 传感器的应用，用于检测汗液pH，包括以下步骤：
[0030] (1)采用三电极体系，在柔性可穿戴pH传感器的测试区域滴加1‑7μL/mm2人工汗液，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流；
[0031] (2)依次测试不同pH的人工汗液，获得不同pH下的p‑n型转变电位(光电流和暗电流交点处的电位)，然后对数据进行拟合并获得标准曲线；
[0032] (3)将柔性可穿戴pH传感器贴合在皮肤上，待汗液浸润测试区域后，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流，获得此时的p‑n 型转变电位，对照标准曲线得到此时汗液的pH值。
[0033] 本发明的有益效果为：
[0034] 1)本发明首次采用双性氧化铋(Bi2O3)半导体作为光电极，利用其特有的p‑n型转变电位作为传感信号，制备了光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器。该传感器能够适应复杂穿戴环境，可很好的抵抗光强变化以及汗液覆盖传感电极面积变化的干扰。
[0035] 2)磁控溅射镀膜法易于实现氧化铋(Bi2O3)工作电极的低成本大规模生产。
[0036] 总之，本发明传感器制备成本低廉、简单便携、使用简易，抗干扰能力强，实现汗液pH值的准确连续监测，具有较高的应用价值，解决了现有技术测量不准确的问题。附图说明：
[0037] 图1为本发明结构俯视示意图。
[0038] 图2为本发明参比电极和工作电极的结构侧视示意图。
[0039] 图3为实施例1制备得到的工作电极的X射线衍射图(XRD)。
[0040] 图4为不同pH值汗液下柔性可穿戴汗液pH传感器的循环伏安法扫描结果。
[0041] 图5为可穿戴汗液pH传感器的标准曲线。
[0042] 图6为可穿戴汗液pH传感器在不同光强下的循环伏安法扫描结果。
[0043] 图7为可穿戴汗液pH传感器在汗液覆盖率不同时的循环伏安法扫描结果。具体实施方式：
[0044] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0045] 实施例1：
[0046] 一种基于Bi2O3 p‑n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器，包括Bi2O3工作电极、参比电极、对电极、透明柔性基底和光源。工作电极、参比电极和对电极的宽度为5mm，电极间距为1.5mm(如图1所示)，光源为0.2W，波长为440nm。
[0047] Bi2O3工作电极的制备步骤：
[0048] (1)采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，使用纯度为99.99％的铟掺杂氧化锡(ITO)靶材，溅射功率为100W，基底温度为200℃，氩气流量为30sccm，溅射压力为1.5pa，沉积时间为2400s，基底旋转速度20r/min。
[0049] (2)采用直流磁控溅射法在步骤(1)所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99％的Bi金属靶材，溅射功率为40W，基底温度为100℃，氩气流量为30sccm，溅射压力为
1.0pa 沉积时间为240s，基底旋转速度为20r/min。
[0050] (3)将步骤(2)所得Bi2O3薄膜在加热台上锻烧60min，锻烧温度为270℃，得到Bi2O3工作电极(如图2所示)。
[0051] 将所得Bi2O3工作电极采用X射线衍射仪(XRD)分析(如图3所示)，工作电极薄膜是由α‑Bi2O3(PDF#76‑1730)和β‑Bi2O3(PDF#78‑1793)组成。
[0052] 参比电极的制备步骤：
[0053] (1)琼脂加入饱和KCl的混合溶液中(琼脂的含量为1％)，将混合溶液加热至沸腾使琼脂完全溶解。
[0054] (2)将Ag/AgCl固定在透明柔性基底上得到柔性Ag/AgCl薄膜，步骤(1)所得混合溶2
液滴涂在柔性Ag/AgCl薄膜表面，涂覆量为10μL/cm ，冷却到室温后得到包含KCl的琼脂凝胶膜。
[0055] (3)在步骤(2)所得琼脂凝胶膜表面滴涂含量为5％的Nafion溶液，涂覆量为5μL/2
cm，并在室温下干燥成膜，得到参比电极(如图2所示)。
[0056] 对电极的制备步骤：
[0057] 采用直流磁控溅射法在柔性聚酯(PET)上沉积Pt金属，使用纯度99.99％的Pt金属靶材，溅射功率为50W，基底温度为室温，氩气流量为30sccm，溅射压力为1.0pa，沉积时间为600s，基底旋转速度为20r/min，得到对电极。
[0058] 传感器的封装步骤如下：
[0059] (1)选取厚度为50mm的柔性聚酯(PET)薄膜作为透明柔性基底。
[0060] (2)使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)胶将工作电极、参比电极和对电极贴在透明柔性聚酯(PET)薄膜上。
[0061] (3)将步骤(2)所得薄膜用PDMS胶封装，露出检测端和导线连接端。
[0062] (4)将步骤(3)所得薄膜在100℃下固化60min，即得成品。
[0063] 实施例2
[0064] 参考实施例1，不同之处在于Bi2O3工作电极、参比电极和对电极的制备。
[0065] Bi2O3工作电极的制备步骤：
[0066] (1)采用射频磁控溅射法在透明柔性的云母基底上沉积铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，使用纯度为99.99％的铟掺杂氧化锡(ITO)靶材，溅射功率为150W，基底温度为350℃，氩气流量为30sccm，溅射压力为2pa，沉积时间为1200s，基底旋转速度30r/min。
[0067] (2)采用直流磁控溅射法在步骤(1)所得ITO薄膜上沉积Bi金属，使用纯度为99.99％的Bi金属靶材，溅射功率为60W，基底温度为350℃，氩气流量为50sccm，溅射压力为
2pa 沉积时间为100s，基底旋转速度为30r/min。
[0068] (3)将步骤(2)所得Bi2O3薄膜在加热台上锻烧30min，锻烧温度为350℃，得到Bi2O3工作电极。
[0069] 参比电极的制备步骤：
[0070] (1)琼脂加入饱和KCl的混合溶液中(琼脂的含量为5％)，将混合溶液加热至沸腾使琼脂完全溶解。
[0071] (2)将Ag/AgCl固定在透明柔性基底上得到柔性Ag/AgCl薄膜，步骤(1)所得混合溶2
液滴涂在柔性Ag/AgCl薄膜表面，涂覆量为50μL/cm ，冷却到室温后得到包含KCl的琼脂凝胶膜。
[0072] (3)在步骤(2)所得琼脂凝胶膜表面滴涂含量为5％的Nafion溶液，涂覆量为30μL/2
cm，并在室温下干燥成膜，得到参比电极。
[0073] 对电极的制备步骤：
[0074] 采用直流磁控溅射法在柔性聚酯(PET)上沉积Pt金属，使用纯度99.99％的Pt金属靶材，溅射功率为70W、基底温度为150℃，氩气流量为50sccm，溅射压力为2.0pa，沉积时间为100s，基底旋转速度为30r/min，得到对电极。
[0075] 实施例3
[0076] 参考实施例1，不同之处在于对电极的制备。
[0077] 对电极的制备步骤：
[0078] 采用直流磁控溅射法在柔性聚酯(PET)上沉积石墨，使用纯度99.99％的石墨靶材，溅射功率为100W、基底温度为200℃，氩气流量为30sccm，溅射压力为1.0pa，沉积时间为60min，基底旋转速度为30r/min，得到对电极。
[0079] 实验例1
[0080] 1、获得标准曲线
[0081] 采用三电极体系，在上述实施例1得到的柔性可穿戴pH传感器的测试区域滴加3μ2
L/mm人工汗液，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流。依次测试不同pH的人工汗液，得到如图4所示结果。获得不同pH下的p‑n型转变电位(光电流和暗电流交点处的电位)，拟合得到如图5所示的标准曲线，拟合度良好。
[0082] 将柔性可穿戴pH传感器贴合在皮肤上，待汗液浸润测试区域后，在无光照条件下用循环伏安法扫描得到暗电流，在光照条件下用循环伏安法扫描得到光电流，获得此时的p‑n型转变电位，对照标准曲线得到此时汗液的pH值。
[0083] 实验例2
[0084] 1、抗光强干扰测试
[0085] 在上述实施例1制备得到的柔性可穿戴pH传感器测试区域滴加3μL/mm2 pH为5的2
人工汗液，在15mW/cm‑35mW/cm2的光强下分别测试，在光强发生变化时，p‑n型转变电位基本上没有发生变化，而电流却发生了巨大的变化，如图6所示。由此可见，在光强发生变化的情况下，以p‑n型转变电位为信号获得的pH检测结果准确度将远高于以电流为信号获得的 pH检测结果。
[0086] 2、汗液部分覆盖干扰测试
[0087] 在上述实施例1制备得到的柔性可穿戴pH传感器测试区域滴加3μL/mm2 pH为5的人工汗液，控制人工汗液覆盖工作电极的面积，在不同的覆盖度下分别测试，同样发现，在汗液对电极部分覆盖时，p‑n型转变电位基本上没有发生变化，而电流却发生了巨大的变化，如图7所示。由此可见，在汗液对电极部分覆盖时，以p‑n型转变电位为信号获得的pH检测结果准确度将远高于以电流为信号获得的pH检测结果。
[0088] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，
[0089] 对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
