一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202210029617.0
文献号 : CN114288872B
文献日 : 2022-09-20
发明人 : 马宇 , 贺斌
申请人 : 广东省科学院生态环境与土壤研究所
摘要 :
本发明公开了一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜及其制备方法与应用。其通过真空抽滤聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒与聚乙烯亚胺高分子混合液，负载纳米颗粒于聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积膜内部后进一步反应制备得到。真空抽滤过程中，内部形成共价键的纳米颗粒选择性粘附于膜孔内死角区域，从而阻止膜内纳米颗粒内流体冲走及纳米颗粒表面高分子被流体冲蚀。另外，由于纳米颗粒不会堵塞膜内贯通孔道，且颗粒负载后膜亲水性增强，使得膜通量进一步升高且具有更好的抗污染性能。
权利要求 :
1.一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：将盐酸多巴胺溶解于A溶剂中，加入聚乙烯亚胺，振荡反应；反应完成后离心及水洗涤，洗涤完成后超声分散纳米颗粒于水中，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒分散液；
步骤二：将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶于A溶剂中；将聚偏二氟乙烯膜浸没于配制好的溶液后恒温振荡反应，反应完成后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的聚偏二氟乙烯膜；
步骤三：在步骤一得到的纳米颗粒分散液中加入聚乙烯亚胺，充分混合，得到混合分散液；将步骤二得到的聚偏二氟乙烯膜放入抽滤装置中，并将混合分散液倒入，进行真空抽滤，抽滤完成后将膜放入NaOH溶液中处理，取出烘干后洗涤，即获得所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜；
步骤一和步骤二中所述的A溶剂为pH=8～9的氢氧化钠水溶液、pH=8～9的Tris‑HCl缓冲液、pH=8～9的乙醇‑氨水混合溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的聚偏二氟乙烯膜是孔径大小为0.4～0.5μm的聚偏二氟乙烯膜；
以直径为6cm的圆形聚偏二氟乙烯膜计，步骤三中所述的纳米颗粒分散液的用量，按纳米颗粒的质量为0.6～3.0mg计；步骤三中所述的聚乙烯亚胺的用量，按聚乙烯亚胺：纳米颗粒=质量比0.8～1.2: 0.8～1.2计。
3.根据权利要求1所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤一、步骤二和步骤三中所述的聚乙烯亚胺的分子量为500～1000Da。
4.根据权利要求1所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤一、步骤二和步骤三中所述的聚乙烯亚胺的分子量为600Da。
5.根据权利要求1～3任一项所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.2～0.8g ：0.1～0.4g：100～400mL；
步骤一中所述的振荡反应的条件为温度30～40℃、时间1～3h；
步骤二中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.2～0.8g ：0.2～0.8g：100～300mL；
步骤二中所述的恒温振荡反应的条件为转速50～300 rpm、温度45～55℃、时间5～7h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.506g：0.253g：300mL；
步骤一中所述的振荡反应的条件为温度35℃、时间2h；
步骤二中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.506g：0.506g：250mL；
步骤二中所述的恒温振荡反应的条件为转速100 rpm、温度50℃、时间6h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的离心的条件为转速5000～7000rpm、时间15～25min；
步骤二和步骤二中所述的抽滤的真空压力设定为0.2～1.0 bar；
步骤三中所述的纳米颗粒分散液的浓度为60～300μg/L；
步骤三中所述的NaOH溶液的pH为8.5，处理的条件为温度45～55℃、时间4～8h。
8.根据权利要求1～3任一项所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，其特征在于：当所述的A溶剂为pH=8～9的氢氧化钠水溶液时，所述的将盐酸多巴胺溶解于A溶剂中的具体操作为：先将盐酸多巴胺溶解于水中，再添加NaOH溶液至所需酸碱度，于40～60℃振荡6～10h；
所述的NaOH溶液为1mol/L的NaOH溶液。
9.一种聚多巴胺纳米颗粒改性膜，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的聚多巴胺纳米颗粒改性膜在油水分离中的应用。
11.根据权利要求10所述的聚多巴胺纳米颗粒改性膜在油水分离中的应用，其特征在于：在所述的应用中，油相为正庚烷、二氯甲烷、正己烷、石油醚、甲苯中的一种或多种；水相为水或水溶性物质的水溶液。
说明书 :
一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜及其制备方
法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理膜制备技术领域，具体涉及一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 水资源短缺及水质恶化是21世纪人类共同面临的挑战。膜分离作为未来最具竞争力的水处理技术之一，具有能耗低、适用面广等优势。为凸显这些优势，设计制备过程简单，性能稳定、高效的水处理分离膜是研究者们追求的目标。较为简单的水处理分离膜制备方法为改性法，即在原有分离膜表面或内部负载功能区。其中又以表面涂覆法最为简单高效，仅需在原有分离膜表面涂覆功能层，即可实现膜分离性能的提升。然而，表面涂覆法存在涂层与膜表面缺乏强相互作用力问题，因而导致涂层不稳定、易于脱落，使得膜长周期稳定性较差，从而限制了其应用。
[0003] 为解决上述问题，研究者们尝试进行界面调控，改进涂层或膜表面化学组成，通过化学键增强涂层负载强度。其中，采用聚多巴胺(PDA)作为涂层牢固黏附膜表面是一种简单方法，已成为膜分离领域研究的热点之一。PDA具有氨基、酚羟基、苯环、邻苯二酚、吲哚、醌式结构，分子内多种可修饰官能团可通过氢键、π‑π、金属配位相互作用，迈克尔加成及席夫碱反应与几乎所有类型材料发生作用，因此将PDA作为涂层可得到性能较为稳定的分离膜。
[0004] 为实现水处理膜的高效分离，大量研究者提出了于膜内引入亲水基团，构建具有亲水、水下超疏油性质的分离膜。一方面，亲水膜表面的构建可引入高粘度且溶解能力低的水化层，对污染物形成物理及能量上的障碍，从而减少油类等污染物吸附，达到膜表面抗污染效果。另一方面，亲水膜表面可吸引水润湿膜孔，提升水开始进入膜内时产生的正向Laplace压力，即降低液体入口压力(LEP)，从而有效提升膜通量。
[0005] 综上所述，基于聚多巴胺涂层设计新型亲水、水下超疏油水处理膜，是提升水处理膜长周期稳定性及通量的有效手段。通过强化膜的低能耗及适用性，可有效实现节能减排，契合碳达峰与碳中和的目标。
发明内容
[0006] 为提升表面涂覆技术稳定性及膜通量，制备高稳定性、高通量的水处理膜，本发明的首要目的在于提供一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法。该方法通过制备PDA/PEI纳米颗粒，将其分散于PEI水溶液中并真空抽滤于PDA/PEI共沉积改性的PVDF膜内部，进一步通过迈克尔加成或席夫碱反应，制备了PDA/PEI纳米颗粒膜。
[0007] 本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的聚多巴胺纳米颗粒改性膜。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述聚多巴胺纳米颗粒改性膜的应用。
[0009] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0010] 一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤一：将盐酸多巴胺溶解于A溶剂中，加入聚乙烯亚胺，振荡反应；反应完成后离心及水洗涤，洗涤完成后超声分散纳米颗粒于水中，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI)分散液；
[0012] 步骤二：将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶于A溶剂中；将聚偏二氟乙烯膜浸没于配制好的溶液后恒温振荡反应，反应完成后清洗，得到聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性的聚偏二氟乙烯膜；
[0013] 步骤三：在步骤一得到的纳米颗粒分散液中加入聚乙烯亚胺，充分混合，得到混合分散液；将步骤二得到的聚偏二氟乙烯膜放入抽滤装置中，将混合分散液倒入，进行真空抽滤，抽滤完成后将膜放入NaOH溶液中处理，取出烘干后洗涤，即获得所述的高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜；
[0014] 步骤一和步骤二中所述的A溶剂为pH＝8～9的氢氧化钠水溶液、pH＝8～9的Tris‑HCl缓冲液、pH＝8～9的乙醇‑氨水混合溶液中的任意一种；优选为pH＝8.5的氢氧化钠水溶液、pH＝8.5的Tris‑HCl缓冲液、pH＝8.5的乙醇‑氨水混合溶液中的任意一种。
[0015] 优选的，当所述的A溶剂为pH＝8～9的氢氧化钠水溶液时，所述的将盐酸多巴胺溶解于A溶剂中的具体操作为：先将盐酸多巴胺溶解于水中，再添加NaOH溶液至所需酸碱度，于40～60℃振荡6～10h。
[0016] 优选的，所述的NaOH溶液为1mol/L的NaOH溶液。
[0017] 优选的，上述方法中所述的水均为去离子水。
[0018] 优选的，上述方法中所述的聚乙烯亚胺的分子量均为500～1000Da；优选为600Da。
[0019] 优选的，步骤一中所述的振荡反应的条件为温度30～40℃、时间1～3h；进一步优选为温度35℃、时间2h。
[0020] 优选的，步骤一中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.2～0.8g：0.1～0.4g：100～400mL；进一步优选为0.506g：0.253g：300mL。
[0021] 优选的，步骤一中所述的离心的条件为转速5000～7000rpm、时间15～25min；进一步优选为转速6000rpm、时间20min。
[0022] 优选的，步骤二中所述的聚偏二氟乙烯膜在使用前，先平铺于抽滤装置中，加入乙醇充分润湿并抽滤，然后加入水继续抽滤，抽滤完成后放入水中，备用。
[0023] 优选的，步骤二中所述的抽滤的真空压力设定为0.2～1.0bar。
[0024] 优选的，步骤二中所述的盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺、A溶剂的配比为0.2～0.8g：0.2～0.8g：100～300mL；进一步优选为0.506g：0.506g：250mL。
[0025] 优选的，步骤二中所述的恒温振荡反应的条件为转速50～300rpm、温度45～55℃、时间5～7h；进一步优选为转速100rpm、温度50℃、时间6h。
[0026] 优选的，步骤二中所述的聚偏二氟乙烯膜是孔径大小为0.4～0.5μm的聚偏二氟乙烯膜；进一步优选为Cytiva公司的Western1/PK聚偏二氟乙烯膜。
[0027] 优选的，以直径为6cm的圆形聚偏二氟乙烯膜计，步骤三中所述的纳米颗粒分散液的用量，按纳米颗粒的质量为0.6～3.0mg计；所述的聚乙烯亚胺的用量，按聚乙烯亚胺：纳米颗粒＝质量比0.8～1.2:0.8～1.2计。
[0028] 优选的，步骤三中所述的纳米颗粒分散液的浓度为60～300μg/L。
[0029] 优选的，步骤三中所述的抽滤的真空压力设定为0.2～1.0bar。
[0030] 优选的，步骤三中所述的NaOH溶液的pH为8.5，处理的条件为温度45～55℃、时间4～8h；进一步优选为温度50℃、时间6h。
[0031] 一种聚多巴胺纳米颗粒改性膜，通过上述制备方法制备得到。
[0032] 所述的聚多巴胺纳米颗粒改性膜的纯水通量为10300～11200L·m‑2·h‑1·bar‑1。
[0033] 上述聚多巴胺纳米颗粒改性膜在油水分离中的应用。
[0034] 优选的在所述的应用中，油相为正庚烷、二氯甲烷、正己烷、石油醚、甲苯中的一种或多种；水相为水或水溶性物质的水溶液。
[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0036] 1.本发明提供了一种高稳定性、高通量聚多巴胺纳米颗粒改性膜制备方法，主要通过真空辅助自组装技术，真空抽滤聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)纳米颗粒与PEI高分子混合液，将PDA/PEI纳米颗粒负载于共沉积改性的PVDF膜内，制备了PDA/PEI‑NPs油水分离膜。
[0037] 2.由于纳米颗粒尺寸小于膜孔径且高分子分离膜内孔道曲折，负载过程中纳米颗粒无法于停留于贯通孔道中，因此会选择性堆积在孔道死角，不易被流体冲走区域，形成新的孔道壁面；另外，不同于传统共沉积过程中聚多巴胺与疏水膜材料之间形成的可逆性非共价键，纳米颗粒内多巴胺与聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应形成不可逆共价键。因此，纳米颗粒表面高分子很难被流体冲蚀。基于以上原因，只要保证膜内纳米颗粒不被流体冲走，纳米颗粒表面高分子同样不会被流体冲蚀，由此使得膜具有很好的长周期稳定性。此外，由于纳米颗粒不会堵塞膜内贯通孔道，且颗粒负载后膜亲水性增强，改性后膜渗透性较共沉积膜反而提升，使得膜通量进一步升高且具有更好的抗污染性能。经验证，对正庚烷和二氯甲烷都具有高达99％以上的截留率。
[0038] 3.采用真空抽滤及适当温度震荡制备改性膜，制备过程高效、简便、可控、通用，制备过程简单，适用于工业化生产。
附图说明
[0039] 图1为本发明实施例1制备得到的聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)纳米颗粒的表征结果图；其中，a为形貌图，b为尺寸图，a的比例尺为500nm。
[0040] 图2为聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)纳米颗粒的化学结构图；其中，a为傅里叶红外光谱图，b为XPS宽谱图，c为XPS N1s精细谱图。
[0041] 图3为PVDF膜、共沉积膜、PDA/PEI‑NPs膜的表面及断面形貌的FESEM表征结果图；其中，a为PVDF膜表面结构图，d为PVDF膜断面结构图，b图为共沉积膜表面结构图，e为共沉积膜断面结构图，c图为PDA/PEI‑NPs膜表面结构图，f为PDA/PEI‑NPs膜断面结构图，a～f的比例尺均为2μm。
[0042] 图4为PVDF膜、共沉积膜、PDA/PEI‑NPs膜的化学结构图，采用FTIR/ATR表征。
[0043] 图5为不同方法制备得到的聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜的接触角测定结果图；其中，a为对比例1，c为实施例1，b为实施例2，d为实施例3。
[0044] 图6为不同方法制备得到的聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜的部分性能测定结果图；其中，a为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备得到的共沉积膜或PDA/PEI‑NPs膜的渗透系数，b为实施例1中膜的截留率，c为实施例1中膜的抗污染性能。
[0045] 图7为实施例1中膜在不同压强下运行不同时间后的SEM图；其中，a为膜在0.1bar下运行0h、2h、120h后的SEM图，b为膜在1.0bar下运行240h后的表面及断面SEM图。
[0046] 图8为800目砂纸打磨纳米颗粒负载后不同种类分离膜(MCE(醋酸纤维素酯)膜、PES(聚醚砜)膜、PVDF(聚偏氟乙烯)膜)打磨前后的摄影图。
[0047] 图9为不同方法制备得到的聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜的部分性能测定结果图；其中，a为实施例1及对比例1制备得到的PDA/PEI‑NPs膜、共沉积膜在连续运行2h内的纯水通量，b为实施例1及对比例1制备得到的PDA/PEI‑NPs膜、共沉积膜的油水乳化液截留率，c为对比例1中共沉积膜的抗污染性能，d为实施例1制备得到的PDA/PEI‑NPs膜的长周期运行下通量变化图。
具体实施方式
[0048] 下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
[0049] 下述实施例中所用的PVDF膜购自美国Cytiva公司，型号为Western1/PK，孔径大小为0.45μm。
[0050] 实施例1
[0051] 制备聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜，步骤如下：
[0052] 步骤一、PDA/PEI纳米颗粒的合成：
[0053] 将0.506g盐酸多巴胺溶解于300mL水溶液中，加入1.7mL，1mol/L NaOH溶液并于50℃振荡8h，然后在上述溶液中加入0.253g聚乙烯亚胺35℃震荡反应2h。反应完成后使用高速离心(6000rpm，20min)及多次去离子水洗涤，洗涤完成后超声分散纳米颗粒于去离子水中得到PDA/PEI纳米颗粒分散液。
[0054] 步骤二、PVDF膜的共沉积改性：
[0055] 裁剪直径为17cm的圆形PVDF膜并放入布氏漏斗中，加入50mL乙醇充分润湿并抽滤，然后加入200mL去离子水继续抽滤(抽滤过程真空压力设定为0.8bar)，抽滤完成后放入去离子水中备用。将0.506g盐酸多巴胺与0.506g聚乙烯亚胺溶于250mLpH＝8.5的氢氧化钠水溶液中。将PVDF膜浸没于配制好的溶液后放入水浴恒温振荡器中，转速100rpm于50℃震荡6h，反应完成后采用去离子水彻底清洗，得到PDA/PEI共沉积改性的PVDF膜。
[0056] 步骤三、PDA/PEI‑NPs膜的制备：
[0057] 裁剪直径为7.5cm的共沉积膜，在10L纳米颗粒分散液中加入一定量PEI充分混合制备混合分散液。将共沉积改性膜放入过滤直径为6cm的抽滤装置中，并将混合分散液倒入抽滤杯中真空抽滤(抽滤过程真空压力设定为0.8bar)，抽滤完成后将膜放入pH＝8.5的NaOH溶液中，50℃处理6h，取出烘干后使用去离子水彻底洗涤备用。其中，纳米颗粒分散液的浓度为120μg/L，PEI的质量为1.2mg。
[0058] 实施例2
[0059] 制备低负载量聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜，其制备过程与实施例1的不同仅在于：步骤三中，纳米颗粒分散液的浓度为60μg/L，PEI的质量为0.6mg。
[0060] 实施例3
[0061] 制备高负载量聚多巴胺/聚乙烯亚胺纳米颗粒(PDA/PEI‑NPs)膜，其制备过程与实施例1的不同仅在于：步骤三中，纳米颗粒分散液的浓度为300μg/L，PEI的质量为3.0mg。
[0062] 对比例1
[0063] PDA/PEI共沉积改性膜，制备步骤如下：
[0064] 裁剪直径为17cm的圆形PVDF膜并放入布氏漏斗中，加入50mL乙醇充分润湿并抽滤，然后加入200mL去离子水继续抽滤，抽滤完成后放入去离子水中备用。将0.506g盐酸多巴胺与0.506g聚乙烯亚胺溶于250mLpH＝8.5的氢氧化钠水溶液中。将PVDF膜浸没于配制好的溶液后放入水浴恒温振荡器中，于50℃震荡6h，反应完成后采用去离子水彻底清洗，得到PDA/PEI共沉积改性的PVDF膜。
[0065] 对比例2
[0066] PDA/PEI纳米颗粒改性醋酸纤维素酯(MCE)膜，其制备过程如下：
[0067] 步骤一、PDA/PEI纳米颗粒的合成：
[0068] 将0.506g盐酸多巴胺溶解于300mL水溶液中，加入1.7mL，1mol/L NaOH溶液并于50℃振荡8h，然后在上述溶液中加入0.253g聚乙烯亚胺35℃震荡反应2h。反应完成后使用高速离心(6000rpm，20min)及多次去离子水洗涤，洗涤完成后超声分散纳米颗粒于去离子水中得到PDA/PEI纳米颗粒分散液。
[0069] 步骤二、PDA/PEI纳米颗粒改性醋酸纤维素酯(MCE)膜的制备：
[0070] 裁剪直径为7.5cm的共沉积膜，在10L纳米颗粒分散液中加入一定量PEI充分混合制备混合分散液。将共沉积改性膜放入过滤直径为6cm的抽滤装置中，并将混合分散液倒入抽滤杯中真空抽滤(抽滤过程真空压力设定为0.8bar)，抽滤完成后将膜放入pH＝8.5的NaOH溶液中，50℃处理6h，取出烘干后使用去离子水彻底洗涤备用。其中，纳米颗粒分散液的浓度为120μg/L，PEI的质量为1.2mg。
[0071] 对比例3
[0072] PDA/PEI纳米颗粒改性聚醚砜(PES)膜，其制备过程与对比例2的不同仅在于：步骤二中，将纳米颗粒负载的MCE膜变为PES膜。
[0073] 实施例1‑3和对比例1‑3的纳米颗粒和膜制备参数以及膜渗透性能如表1所示：
[0074] 表1纳米颗粒制备参数和膜渗透性能
[0075]
[0076]
[0077] 由图1a可知，PDA/PEI纳米颗粒大部分呈球形结构，颗粒尺寸较均匀。通过激光粒度仪定量表征可知(图1b)，纳米颗粒尺寸分布集中在164～225nm之间，平均粒径为217nm。PDA/PEI纳米颗粒的化学结构通过FT‑IR及XPS进行分析。多巴胺的FT‑IR图谱(图2a)显示‑1 ‑1 ‑1
PDA主要在1617cm 、1519cm 及1289cm 处存在吸收峰，它们分别反映了芳香环中的C＝C键共振、N‑H键弯曲振动以及C‑N键伸缩振动。与之对应，PDA/PEI纳米颗粒的吸收峰主要在‑1 ‑1 ‑1
1633cm 及1365cm 处。其中，纳米颗粒在1365cm 处的吸收峰说明C‑N键发生了化学位移，反映了纳米颗粒中存在PEI片段(C‑N键对周围化学环境较为敏感，PEI中存在的C‑N键使得‑1
对应吸收峰发生红移)。另外，纳米颗粒在1633cm 处吸收峰较之PDA宽，这是由于PDA与PEI反应形成了C＝N键导致的，说明PDA与PEI发生了反应。进一步地，如图2b所示，PDA/PEI纳米颗粒的化学组成通过XPS表征得到。可见纳米颗粒主要存在C、N、O三种元素，其N1s高分辨率窄谱(图2c)同样证实了PDA与PEI间形成了C＝N键，说明PDA与PEI发生了反应。因此，PDA/PEI纳米颗粒是PDA与PEI通过迈克尔加成或席夫碱反应得到的，在其内部形成了C＝N共价键。
PDA主要在1617cm 、1519cm 及1289cm 处存在吸收峰，它们分别反映了芳香环中的C＝C键共振、N‑H键弯曲振动以及C‑N键伸缩振动。与之对应，PDA/PEI纳米颗粒的吸收峰主要在‑1 ‑1 ‑1
1633cm 及1365cm 处。其中，纳米颗粒在1365cm 处的吸收峰说明C‑N键发生了化学位移，反映了纳米颗粒中存在PEI片段(C‑N键对周围化学环境较为敏感，PEI中存在的C‑N键使得‑1
对应吸收峰发生红移)。另外，纳米颗粒在1633cm 处吸收峰较之PDA宽，这是由于PDA与PEI反应形成了C＝N键导致的，说明PDA与PEI发生了反应。进一步地，如图2b所示，PDA/PEI纳米颗粒的化学组成通过XPS表征得到。可见纳米颗粒主要存在C、N、O三种元素，其N1s高分辨率窄谱(图2c)同样证实了PDA与PEI间形成了C＝N键，说明PDA与PEI发生了反应。因此，PDA/PEI纳米颗粒是PDA与PEI通过迈克尔加成或席夫碱反应得到的，在其内部形成了C＝N共价键。
[0078] 本发明采用共沉积改性PVDF膜后负载PDA/PEI纳米颗粒的方法制备PDA/PEI纳米颗粒膜。PVDF膜、共沉积膜、PDA/PEI‑NPs膜的表面及断面形貌采用FESEM进行表征(图3a‑f)。如图3a及图3d所示，PVDF膜具有多孔结构，膜内孔道曲折。通过PDA/PEI共沉积法改性PVDF膜后，共沉积膜表面及内部形貌并未发生明显变化(图3b及图3e)，说明PDA/PEI均匀涂覆于PVDF材料表面。当纳米颗粒通过真空辅助自组装负载于共沉积膜上，发现纳米颗粒存在于膜孔道内，且并未堵塞孔道(图3c及图3f)。如图4所示，PVDF膜、共沉积膜、PDA/PEI‑NPs膜的化学结构通过FTIR/ATR进行分析。研究发现，共沉积膜表面O元素及、N元素及C元素含量分别为8.07％和、7.67％和58.92％；而纳米颗粒膜表面O元素及、N元素含量及C元素改变提升至14.35％、和11.69％和61.69％，说明纳米颗粒的负载使得膜表面O元素和N元素含量提升，且负载后O/C及N/C分别由13.70％、13.02％提升至23.26％、18.95％。以上结果表明，真空辅助自组装技术可将PDA/PEI纳米颗粒涂覆于膜内部。由于膜孔径大于纳米颗粒尺寸且纳米颗粒分散液浓度较低，可能使得真空抽滤过程中纳米颗粒无法堵塞膜内贯通孔道。另外，由于高分子膜孔道曲折，纳米颗粒可能会于贯通孔道周围死角区域负载，形成新的孔道壁面(图3f所示)，这使得纳米颗粒不易被流体冲刷掉。除此之外，纳米颗粒膜表面O元素及N元素含量较共沉积膜分别提升了1.78倍和1.52倍，意味着纳米颗粒的引入使得膜表面羟基、亚胺等亲水基团含量增多，且由于纳米颗粒主要负载于膜内部，因此膜的整体亲水性应会进一步增强。
[0079] 由图5可知，膜表面亲水性与纳米颗粒负载量呈正相关。纳米颗粒负载量越多，膜表面越亲水。对比例1中膜表面原始接触角为44.6±2.7°，随着纳米颗粒负载量的提升，膜表面接触角逐渐降低(实施例1、实施例2、实施例3中膜的接触角分别为34.3±2.1°、40.9±1.8°、24.1±3.3°)。此外，研究发现对于不同膜，液滴渗入膜内的时间存在明显差别。通过动态接触角表征发现，5μL液滴渗入对比例1、实施例1、实施例2、实施例3中膜的时间分别为
4.33±0.12s、2.39±0.14s、3.21±0.15s、和3.58±0.25s，说明随着纳米颗粒负载量的提升，液滴渗入膜内时间先变短后变长，且实施例1中膜具有最短的液滴渗入时间。以上实验结果表明，由于膜表面含氧基团及氨基含量增多，纳米颗粒负载后膜的亲水性得到了一定强化。然而亲水性提升并不会使水滴渗入膜内时间必然缩短。本发明中，实施例3中膜亲水性最强，但由于负载过量纳米颗粒导致膜孔道尺寸缩小，使得液滴较难渗入。反观实施例1，由于具有适中的亲水性和孔尺寸，液滴渗入能力显著增强。
4.33±0.12s、2.39±0.14s、3.21±0.15s、和3.58±0.25s，说明随着纳米颗粒负载量的提升，液滴渗入膜内时间先变短后变长，且实施例1中膜具有最短的液滴渗入时间。以上实验结果表明，由于膜表面含氧基团及氨基含量增多，纳米颗粒负载后膜的亲水性得到了一定强化。然而亲水性提升并不会使水滴渗入膜内时间必然缩短。本发明中，实施例3中膜亲水性最强，但由于负载过量纳米颗粒导致膜孔道尺寸缩小，使得液滴较难渗入。反观实施例1，由于具有适中的亲水性和孔尺寸，液滴渗入能力显著增强。
[0080] 本发明分别在0.1bar、0.3bar、0.5bar、0.8bar、1.0bar下测试了对比例1、实施例1‑3中的共沉积、PDA‑NPs膜的纯水通量，通过线性拟合不同压力下相应通量并计算斜率，得到了膜的纯水渗透系数。如图6a所示，对比例1、实施例1、实施例2、实施例3中膜的纯水渗透‑2 ‑1
系数分别为9547.81±51.25、10647.29±49、10015.73±84、9237.88±45L·m ·h ·bar‑1
，说明随着纳米颗粒负载量的提升，膜通量先升高后降低。其中，实施例1中膜具有最高通量。正庚烷油水乳化液采用实施例1中膜进行分离。在0.1bar下的分离效果如图6b所示，可见经过膜分离后油水乳化液由白色乳浊液变为透明无色液体。通过紫外‑可见分光光度计测定原液及渗透液中油浓度，发现膜对正庚烷油水乳化液的截留率为99.19±0.25％。实施‑2 ‑1
例1中膜的抗污染性能如图6c所示，0.1bar下膜的初始纯水通量为1056.01L·m ·h ，分‑2 ‑1
离正庚烷油水乳化液体系时，膜通量下降至317～500L·m ·h 之间，但经过纯水清洗后，膜的纯水通量恢复至接近初始通量水平。经过五次循环，最终膜的纯水通量为1001.54L·‑2 ‑1
m ·h 。总体通量衰减率为5.16％，总体通量恢复率为94.84％。以上结果表明，与对比例1中膜相比，实施例1、实施例2中膜的纯水通量均有一定提升。这应归因于纳米颗粒有效提升了膜的整体亲水性，使得LEP降低。实施例3膜的纯水渗透通量相较于共沉积膜有所下降，这是由于纳米颗粒的过量负载导致膜孔堵塞，使得流体跨膜传递阻力变高。另外，研究发现实施例1中膜对正庚烷及二氯甲烷油水乳化液具有良好的截留与抗污染性能。
系数分别为9547.81±51.25、10647.29±49、10015.73±84、9237.88±45L·m ·h ·bar‑1
，说明随着纳米颗粒负载量的提升，膜通量先升高后降低。其中，实施例1中膜具有最高通量。正庚烷油水乳化液采用实施例1中膜进行分离。在0.1bar下的分离效果如图6b所示，可见经过膜分离后油水乳化液由白色乳浊液变为透明无色液体。通过紫外‑可见分光光度计测定原液及渗透液中油浓度，发现膜对正庚烷油水乳化液的截留率为99.19±0.25％。实施‑2 ‑1
例1中膜的抗污染性能如图6c所示，0.1bar下膜的初始纯水通量为1056.01L·m ·h ，分‑2 ‑1
离正庚烷油水乳化液体系时，膜通量下降至317～500L·m ·h 之间，但经过纯水清洗后，膜的纯水通量恢复至接近初始通量水平。经过五次循环，最终膜的纯水通量为1001.54L·‑2 ‑1
m ·h 。总体通量衰减率为5.16％，总体通量恢复率为94.84％。以上结果表明，与对比例1中膜相比，实施例1、实施例2中膜的纯水通量均有一定提升。这应归因于纳米颗粒有效提升了膜的整体亲水性，使得LEP降低。实施例3膜的纯水渗透通量相较于共沉积膜有所下降，这是由于纳米颗粒的过量负载导致膜孔堵塞，使得流体跨膜传递阻力变高。另外，研究发现实施例1中膜对正庚烷及二氯甲烷油水乳化液具有良好的截留与抗污染性能。
[0081] 本发明选择实施例1作为样本。如图7a所示，膜于纯水中运行2h后膜表面形貌未见明显变化，纳米颗粒稳定负载于膜表面。进一步连续运行120h后膜表面形貌开始发生变化，可以观察到膜表面纳米颗粒变形且不规则，但膜内部纳米颗粒依然保持完整。接下来，如图7b所示，将操作压力提升至1.0bar，于纯水中运行10天后观察形貌，发现膜表面平滑，仅在部分膜孔内存在完整的纳米颗粒。通过SEM观察膜断面结构，发现膜平滑表面下存在完整的纳米颗粒。此外，膜内部纳米颗粒依然附着完好。另外，通过对比例2和对比例3，本发明采用砂纸对纳米颗粒负载的CEM、PES及PVDF膜进行打磨，发现打磨后膜的颜色未发生变化且结构保持完整(图8)。以上结果表明纳米颗粒可在膜内部稳定附着。压力的提升及时间的延长会影响纳米颗粒膜表面形貌，但膜内部纳米颗粒依然保持完好。。
[0082] 本发明比较了实施例1与对比例1于纯水中连续运行2h的通量变化。如图9a所示，‑2 ‑1实施例1中膜通量较为稳定，在1050～1080L·m ·h 之间波动；而共沉积膜通量在40～‑2 ‑1 ‑2
60min内出现较大升高(通量由956.2±12.67L·m ·h 升高至1051.8±17.33L·m ·h‑1
)。此外，对比例1的抗污染及截留性能同样出现波动。如图9b所示，0.1bar下三次循环过程中，对比例1中膜的通量衰减呈逐渐升高趋势，总体通量衰减率为17.52％。然而第三次循环‑2 ‑1
结束并清洗后，膜的纯水通量提升至1063.27L·m ·h ，高于共沉积膜的初始通量‑2 ‑1
951.71L·m ·h 。此后第四及第五次循环过程膜通量衰减再次逐渐升高。最终对比例1中膜经过五次循环后通量衰减率为‑1.97％。与此同时，本发明测定了每次循环过程中对比例
1对正庚烷油水乳化液的截留率(图9c)。发现第四次循环时膜的截留率由上一次循环的
99.51±0.18％下降至97.86±0.14％，与对比例1中膜第三次清洗后通量提升的时间点吻合。另外，本发明测试了实施例1中膜在五次循环过程中的截留率，实验结果显示截留率在
99.2％左右波动，并未发生明显变化。最后，本发明测试了实施例1中膜的长周期稳定性。发‑2 ‑1 ‑2
现0.1bar下膜的通量在120h内基本保持稳定，通量由1097L·m ·h 下降至1014L·m ·‑1
h (图9d)。以上结果表明，相较于共沉积膜，纳米颗粒膜在长周期运行过程中的分离及抗污染性能均有较大提升。共沉积膜缺乏长周期稳定性的原因可能是共沉积涂层不稳定，易于脱落。一方面，错流条件下膜表面流体流速较快，表面涂层脱落后易于被冲走；另一方面膜内部涂层为均匀分布的高分子，分子尺寸很小，脱落后无法堵塞孔道，从而导致膜孔径变大，使得膜通量升高且截留率降低。然而对于实施例1中的膜，纳米颗粒大部分负载于膜内部，相较于膜表面流体的高速冲刷，膜内部流体一般为流速很小的蠕动流，且由于尺寸较大的纳米颗粒附着于孔道死角区域，因此颗粒不易于被流体冲刷掉。另外，不同于传统共沉积过程中聚多巴胺与疏水膜材料之间形成的可逆性非共价键，纳米颗粒内多巴胺与聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应形成不可逆共价键(图2)。因此，纳米颗粒表面高分子很难被流体冲蚀。基于以上原因，只要保证膜内纳米颗粒不被流体冲走，纳米颗粒表面高分子同样不会被流体冲蚀，由此使得膜具有很好的长周期稳定性。
60min内出现较大升高(通量由956.2±12.67L·m ·h 升高至1051.8±17.33L·m ·h‑1
)。此外，对比例1的抗污染及截留性能同样出现波动。如图9b所示，0.1bar下三次循环过程中，对比例1中膜的通量衰减呈逐渐升高趋势，总体通量衰减率为17.52％。然而第三次循环‑2 ‑1
结束并清洗后，膜的纯水通量提升至1063.27L·m ·h ，高于共沉积膜的初始通量‑2 ‑1
951.71L·m ·h 。此后第四及第五次循环过程膜通量衰减再次逐渐升高。最终对比例1中膜经过五次循环后通量衰减率为‑1.97％。与此同时，本发明测定了每次循环过程中对比例
1对正庚烷油水乳化液的截留率(图9c)。发现第四次循环时膜的截留率由上一次循环的
99.51±0.18％下降至97.86±0.14％，与对比例1中膜第三次清洗后通量提升的时间点吻合。另外，本发明测试了实施例1中膜在五次循环过程中的截留率，实验结果显示截留率在
99.2％左右波动，并未发生明显变化。最后，本发明测试了实施例1中膜的长周期稳定性。发‑2 ‑1 ‑2
现0.1bar下膜的通量在120h内基本保持稳定，通量由1097L·m ·h 下降至1014L·m ·‑1
h (图9d)。以上结果表明，相较于共沉积膜，纳米颗粒膜在长周期运行过程中的分离及抗污染性能均有较大提升。共沉积膜缺乏长周期稳定性的原因可能是共沉积涂层不稳定，易于脱落。一方面，错流条件下膜表面流体流速较快，表面涂层脱落后易于被冲走；另一方面膜内部涂层为均匀分布的高分子，分子尺寸很小，脱落后无法堵塞孔道，从而导致膜孔径变大，使得膜通量升高且截留率降低。然而对于实施例1中的膜，纳米颗粒大部分负载于膜内部，相较于膜表面流体的高速冲刷，膜内部流体一般为流速很小的蠕动流，且由于尺寸较大的纳米颗粒附着于孔道死角区域，因此颗粒不易于被流体冲刷掉。另外，不同于传统共沉积过程中聚多巴胺与疏水膜材料之间形成的可逆性非共价键，纳米颗粒内多巴胺与聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应形成不可逆共价键(图2)。因此，纳米颗粒表面高分子很难被流体冲蚀。基于以上原因，只要保证膜内纳米颗粒不被流体冲走，纳米颗粒表面高分子同样不会被流体冲蚀，由此使得膜具有很好的长周期稳定性。
[0083] 尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。