二元金属催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种二元金属催化剂[(C5H4N‑2‑CH＝N‑R)mMLn]+[Co(CO)4]‑,(m＝1,2)及其制备方法，也提供了使用这种催化剂催化环氧烷烃、一氧化碳和有机醇反应制备3‑羟基丙酸酯的方法。使用该二元金属催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯，具有很高的环氧烷烃转化率以及3‑羟基丙酸酯的选择性。

权利要求

+

1.一种二元金属催化剂，其表示为[(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn][Co(CO)4]‑，其中m＝1或2；

当m＝2时，所述二元金属催化剂具有通式(A)所示的结构，

当m＝1时，所述二元金属催化剂具有通式(B)所示的结构，

其中，M选自Rh、Cr、Al、Ti、Mn、La、Zr；

每个R分别独立地选自C1‑12直链或支链烷基、C1‑12杂烷基、C3‑12环烷基、C3‑12杂环烷基或C6‑10芳基，其中所述C1‑12直链或支链烷基、C1‑12杂烷基、C3‑12环烷基、C3‑12杂环烷基或C6‑10芳基任选地被卤素、羟基、氨基、氰基、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基中的至少一种单取代或多取代；

L选自氢、‑C＝O、卤素、拟卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6烷巯基、C6‑10芳基、C6‑10杂芳基、氨基、羟基、C1‑6羧基、磺酸基、C1‑6烷基磺酸基、或乙酰丙酮基，其中，所述C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6烷巯基、C6‑10芳基、氨基、C1‑6羧基、磺酸基、C1‑6烷基磺酸基、乙酰丙酮基任选地被卤素、羟基、氰基、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、氨基、三甲基硅基中的至少一种单取代或多取代；

n表示L的数量，为0‑3的整数。

2.根据权利要求1所述的二元金属催化剂，其中，每个R分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2‑甲基苯基、3‑甲基苯基、4‑甲基苯基、4‑乙基苯基、4‑异丙基苯基、4‑叔丁基苯基、2,6‑二甲基苯基、2,6‑二乙基苯基、2,6‑二异丙基苯基、2,6‑二叔丁基苯基、2,4,6‑三甲基苯基、2,4,6‑三异丙基苯基、2,4,6‑三叔丁基苯基、2‑甲氧基苯基、3‑甲氧基苯基、4‑甲氧基苯基、噻吩基。

3.根据权利要求1所述的二元金属催化剂，其中，L选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丁基、三甲基硅基甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、酚基、甲酸基、醋酸基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二叔丁基氨基、二(三甲基硅基)氨基、乙酰丙酮基、羟基、磺酸基、甲基磺酸基、三氟甲基磺酸基。

4.二元金属催化剂，其选自以下的化合物：

5.权利要求1‑3中任一项所述的二元金属催化剂的制备方法，其包括：使化合物(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn+1与Na[Co(CO)4]在第一有机溶剂中反应脱去LNa，从而得到所述二元金属催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自烷烃、芳香烃、杂环烷烃、卤代烃、醚、胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、三乙胺、甲基苯基胺中的至少一种。

8.权利要求1‑4中任一项所述的二元金属催化剂在催化制备3‑羟基丙酸酯中的应用。

9.一种3‑羟基丙酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

使包含权利要求1‑4中任一项所述的二元金属催化剂、助剂、环氧烷烃、一氧化碳、有机醇以及任选的第二有机溶剂的反应体系反应，生成3‑羟基丙酸酯；

其中，所述二元金属催化剂由化合物(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn+1与Na[Co(CO)4]在反应体系中原位反应形成，或者预先合成；

所述助剂为碱性物质；

所述第二有机溶剂选自烷烃、醚、四氢呋喃、2,6‑氧环、芳香类溶剂、卤代烃中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，助剂的摩尔数为催化剂摩尔数的0.01～10％。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇中的至少一种；和/或所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷中的至少一种；和/或所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐、主族金属氨基化合物、主族金属烷氧基化合物、主族金属氢化物。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、苯酚钠、醋酸钠、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺中的至少一种。

14.根据权利要求9‑13中任一项所述的制备方法，其中，反应条件如下：反应温度为0～250℃；反应压力为0.1～60MPa；反应时间为1～50小时。

说明书

二元金属催化剂、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及3‑羟基丙酸酯的催化制备领域，尤其涉及一种二元金属催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 3‑羟基丙酸酯是一种重要的细菌灭活剂，也是合成聚丙内酯的原料单体。目前3‑羟基丙酸酯的广泛应用是合成1,3‑丙二醇。1,3‑丙二醇在防冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂方面有着重要的应用，同时也是多种药物和有机分子的合成中间体以及新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯和新型聚氨酯材料的重要单体。1,3‑丙二醇是目前研究和开发的热点产品，3‑羟基丙酸酯也因此成为重要的研发原料。

[0003] 合成3‑羟基丙酸甲酯的方法报道不多，目前主流的工艺是通过环氧乙烷氢酯化反应合成3‑羟基丙酸酯，即以环氧乙烷、CO为原料，与有机醇在催化剂的作用下反应合成3‑羟基丙酸酯。

[0004] 国内的研究状况如下：2006年，中国科学院兰州化学物理研究所的陈静等人开发的制备3‑羟基丙酸甲酯的方法，其以过渡金属钴为催化剂，以环氧乙烷、CO为原料，甲醇或乙醇为溶剂，反应温度70～75℃，CO压强8～10MPa，反应3～5小时，3‑羟基丙酸甲酯的选择性可以达到98％(CN101020635A)。2010年，广东石油化工研究院陈小平等人以Co2(CO)8为催化剂，环氧乙烷、CO为反应物,甲醇为溶剂，超临界二氧化碳为反应介质，在压强11～20MPa，温度35～95℃，反应22～26小时的条件下合成了3‑羟基丙酸甲酯。环氧乙烷转化率在93.32％～99.56％，3‑羟基丙酸甲酯选择性59.76％～92.91％之间。2012至2014年，南京大学扬州化学化工研究院的范以宁等人以Na[Co(CO)4]催化剂，以1,4′‑丁烷二基‑3,3′‑双‑
1‑乙烯基咪唑二溴化物作为助剂，在75℃，2MPa的CO压力下反应5h，环氧乙烷转化率为
41.8％～47.7％，选择性为87.0％～96.2％(105272855A)；王怡宁等人以Co2(CO)8为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑或是嘌呤作为助剂，在75℃，CO压力是2MPa的情况下，反应5小时，环氧乙烷转化率为62.1％～91.2％，选择性为43.7％～83.2％，(CN107417527A)。2014至2018年
3+
刘波等人通过离子液体与CoCl2反应生成含Co 的液体催化剂，在CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃，反应5～12小时，环氧乙烷转化率58％～95％，3‑羟基丙酸甲酯选择性可
2+
达86％(CN107459451)。类似的，通过离子液体与CuCl反应，生成含Cu 的液体催化剂，CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃，反应3～8小时，环氧乙烷转化率可达95％，3‑羟基丙酸甲酯选择性可达83％(CN107459452)。刘波等人之后又用离子液体与FeCl3或卤化亚铜反应制备催化剂，在3～10MPa，50～80℃下反应3～10小时，环氧乙烷转化率可达99％，3‑羟基丙酸甲酯选择性可达94％(CN109678710)。同时公开了贵金属钌络合物催化剂，在CO压强为2～5MPa，反应温度为45℃～65℃，反应2～6小时，环氧乙烷转化率80％～99％，3‑羟基丙酸甲酯选择性可达97％(CN109678709)。

[0005] 这些结果显示，选用合适的催化剂，并控制相应的反应条件，对环氧乙烷的转化率以及3‑羟基丙酸酯的生成选择性很重要。也可以发现，控制环氧乙烷的高转化率以及3‑羟基丙酸酯的高生成选择性仍然是本领域需要解决的问题，而解决该问题的关键在于催化剂。

发明内容

[0006] 本发明的第一目的是提供一种二元金属催化剂，用于催化制备3‑羟基丙酸酯。本发明的第二目的是提供上述二元金属催化剂的制备方法。本发明的第三目的是提供上述二元金属催化剂在催化制备3‑羟基丙酸酯中的应用。本发明的第四目的是提供一种3‑羟基丙酸酯的制备方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种二元金属催化剂，其表示为+ ‑
[(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn][Co(CO)4]，其中m＝1或2；

[0008] 当m＝2时，所述二元金属催化剂具有通式(A)所示的结构，

[0009]

[0010] 当m＝1时，所述二元金属催化剂具有通式(B)所示的结构，

[0011]

[0012] 其中，M为主族金属、过渡金属或镧系金属，且M不为Co；

[0013] 每个R分别独立地选自C1‑12直链或支链烷基、C1‑12杂烷基、C3‑12环烷基、C3‑12杂环烷基或C6‑10芳基，其中所述C1‑12直链或支链烷基、C1‑12杂烷基、C3‑12环烷基、C3‑12杂环烷基或C6‑10芳基任选地被卤素、羟基、氨基、氰基、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基中的至少一种单取代或多取代；

[0014] L选自氢、‑C＝O、卤素、拟卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6烷巯基、C6‑10芳基、C6‑10杂芳基、氨基、羟基、C1‑6羧基、磺酸基、C1‑6烷基磺酸基、或乙酰丙酮基，其中，所述C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6烷巯基、C6‑10芳基、氨基、C1‑6羧基、磺酸基、C1‑6烷基磺酸基、乙酰丙酮基任选地被卤素、羟基、氰基、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、氨基、三甲基硅基中的至少一种单取代或多取代；

[0015] n表示L的数量，为0‑3的整数。

[0016] 本发明提供的二元金属催化剂是一种阴阳离子对化合物。其中，通式(A)表示为+ ‑ ‑[(C5H4N‑2‑CH＝NR)2MLn][Co(CO)4] ，阴离子部分是[Co(CO)4]，阳离子是金属M的配合物，在通式(A)中，R是氨基基团上的取代基，每个R可以相同，也可以不同。在阳离子部分中，配体是一种吡啶亚胺类配体，其N原子与中心金属M成化学键作用，L表示除双氮配体外M键联+ ‑ ‑
的基团。通式(B)表示为[(C5H4N‑2‑CH＝NR)MLn][Co(CO)4] ，阴离子部分是[Co(CO)4] ，阳离子是金属M的配合物，在通式(B)中，R是氨基基团上的取代基。在阳离子部分中，配体是一种吡啶亚胺类配体，其N原子与中心金属M成化学键作用，L表示除双氮配体外M键联的基团。

[0017] 在本发明第一方面的一些实施方式中，每个R分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2‑甲基苯基、3‑甲基苯基、4‑甲基苯基、4‑乙基苯基、4‑异丙基苯基、4‑叔丁基苯基、2,6‑二甲基苯基、2,6‑二乙基苯基、2,6‑二异丙基苯基、2,6‑二叔丁基苯基、2,4,6‑三甲基苯基、2,4,6‑三异丙基苯基、2,4,6‑三叔丁基苯基、2‑甲氧基苯基、3‑甲氧基苯基、4‑甲氧基苯基、噻吩基。

[0018] 在本发明第一方面的一些实施方式中，M选自Mn、Ga、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Ge、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu、Rh。

[0019] 在本发明第一方面的一些实施方式中，L选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丁基、三甲基硅基甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、酚基、甲酸基、醋酸基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二叔丁基氨基、二(三甲基硅基)氨基、乙酰丙酮基、羟基、磺酸基、甲基磺酸基、三氟甲基磺酸基。

[0020] 在本发明第一方面的一些实施方式中，在通式(A)中，两个R相同，选自叔丁基、异丙基；M选自Rh、Mn、La、Cr；L选自氯或不存在；n为0、1或2。在通式(B)中，R选自叔丁基、异丙基；M选自Rh、Mn、La；L选自氯或‑C＝O；n为1或2。

[0021] 在本发明第一方面的一些实施方式中，所述二元金属催化剂选自以下的化合物：

[0022]

[0023]

[0024]

[0025] 本发明第二方面提供了前述的二元金属催化剂的制备方法，其包括：

[0026] 使化合物(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn+1与Na[Co(CO)4]在第一有机溶剂中反应脱去LNa，从而得到所述二元金属催化剂。其中，m、n、M、R、L分别如本发明第一方面的式(A)或式(B)化合物中所定义。

[0027] 在本发明第二方面的一些实施方式中，所述第一有机溶剂选自烷烃、芳香烃、杂环烷烃、卤代烃、醚、胺中的至少一种；优选地，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、三乙胺、甲基苯基胺中的至少一种。

[0028] 在一些实施方式中，底物Na[Co(CO)4]可以参照文献(Journal  of Organometallic Chemistry,2017,133,849)合成。

[0029] 在一些实施方式中，用于合成通式(A)化合物的底物(C5H4N‑2‑CH＝NR)2MLn+1可以通过2‑4倍量的配体化合物C5H4N‑2‑CH＝NR与金属化合物MLn+1在溶剂中反应制备，其中，所述2‑4倍量是指C5H4N‑2‑CH＝NR的摩尔数为MLn+1中金属M的摩尔数的2‑4倍量。

[0030] 在另一些实施方式中，用于合成通式(B)化合物的底物(C5H4N‑2‑CH＝NR)MLn+1可以通过1‑2倍量的配体化合物C5H4N‑2‑CH＝NR与金属化合物MLn+1在溶剂中反应制备，其中，所述1‑2倍量是指C5H4N‑2‑CH＝NR的摩尔数是MLn+1中金属M的摩尔数的1‑2倍量。

[0031] 合成(C5H4N‑2‑CH＝NR)2MLn+1和(C5H4N‑2‑CH＝NR)MLn+1所使用的溶剂可以选自常规的溶剂，这些溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烃、醚、胺，优选选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷、三乙胺、甲基苯基胺。

[0032] 本发明第三方面提供了前述的二元金属催化剂在催化制备3‑羟基丙酸酯中的应用。

[0033] 在本发明第三方面的一些实施方式中，可以将预先合成的通式(A)或(B)的化合物直接用于催化反应。

[0034] 在本发明第三方面的另一些实施方式中，可以将能够形成通式(A)化合物的(C5H4N‑2‑CH＝NR)2MLn+1与Na[Co(CO)4]加入到催化反应体系中原位形成通式(A)的催化剂进行催化作用；或者，可以将用于形成通式(B)化合物的(C5H4N‑2‑CH＝NR)MLn+1与Na[Co(CO)4]加入到催化反应体系中原位形成通式(B)的催化剂进行催化作用。

[0035] 本发明第四方面提供了一种3‑羟基丙酸酯的制备方法，其包括以下步骤：使包含前述的二元金属催化剂、助剂、环氧烷烃、一氧化碳、有机醇以及任选的第二有机溶剂的反应体系反应，生成3‑羟基丙酸酯。

[0036] 其中，所述二元金属催化剂由化合物(C5H4N‑2‑CH＝NR)mMLn+1与Na[Co(CO)4]在有反应体系中原位反应形成，或者预先合成；所述助剂为碱性物质。

[0037] 在本发明中，催化制备3‑羟基丙酸酯在添加助剂时具有好的催化效果，助剂的摩尔数为催化剂摩尔数的0.01～10％。所述的助剂为一类碱性的物质，这种助剂一方面调节反应体系呈弱碱性(例如，pH7.5～9)，另一方面转换或促进MLn的反应活性。

[0038] 在本发明第四方面的一些实施方式中，所述的助剂选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属烷氧基化合物、主族金属氢化物。优选地，所述助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、苯酚钠、醋酸钠、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺中的至少一种。

[0039] 在本发明第四方面的一些实施方式中，催化制备反应涉及原料环氧烷烃、一氧化碳和有机醇，所述的反应可以在对应的有机醇中进行，其中有机醇既是反应原料，也是反应溶剂。有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇中的至少一种，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环戊醇、环己醇。

[0040] 在本发明第四方面的另一些实施方式中，反应体系中还可以包含第二有机溶剂。所述的第二有机溶剂选自烷烃、醚、四氢呋喃、2,6‑氧环、芳香类溶剂、卤代烃中的一种，优选选自戊烷、己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷中的一种。

[0041] 在本发明第四方面的一些实施方式中，反应条件如下：反应温度为0～250℃，优选为20～150℃；反应压力为0.1～60MPa，优选为0.1～20MPa；反应时间为1～50小时，反应时间取决于催化剂的浓度，催化剂的浓度越高，反应时间越短；反之，催化剂的浓度越低，则反应时间越长。在一些实施方式中，二元金属催化剂与环氧烷烃的摩尔比为(0.5‑5):100，优选为(0.8‑1.2):100。

[0042] 本发明提供的催化制备反应，不仅对环氧乙烷有效，对环氧乙烷外的其他环氧烷烃同样有效，在一些实施方式中，环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷。

[0043] 在本发明第四方面的另一些实施方式中，所述的催化反应可以在反应器中进行，反应器可以选择釜式、塔式和管式中的一种。

[0044] 本发明提供的二元金属催化剂，可以催化环氧乙烷、一氧化碳和有机醇反应生成3‑羟基丙酸酯，具有很高的环氧乙烷转化率以及3‑羟基丙酸酯的选择性。

[0045] 此外，本发明提供的二元金属催化剂不仅在环氧乙烷作为底物时有非常优异的催化效果，在以其他环氧烷烃作为底物时同样具有优异的催化效果。

附图说明

[0046] 图1为实施例二十六制备的3‑羟基丙酸酯的气相色谱图，

[0047] 图2为实施例四十六制备的3‑羟基丙酸酯的气相色谱图。

具体实施方式

[0048] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本发明不仅限于下面这些内容。需要说明的是，以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0049] 实施例一

[0050] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑1的合成(在惰性气氛下完成)。

[0051]

[0052] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑1，其分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2Rh][Co(CO)4]，产率85％。元素分析确认组成，理论值：C 46.33％，H 4.24％，N 9.82％；实验值：C 46.35％，H 4.21％，N 9.80％。

[0053] (2)以XMC‑1为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0054] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑1 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0055] 实施例二

[0056] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑2的合成(在惰性气氛下完成)。

[0057]

[0058] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑2，其分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)Rh(CO)2] [Co(CO)4] ，产率85％。元素分析确认组成，理论值：C 37.68％，H 2.53％，N 5.86％；实验值：C 38.01％，H 2.51％，N 
5.80％。

[0059] (2)以XMC‑2为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0060] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑2 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0061] 实施例三

[0062] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑3的合成(在惰性气氛下完成)

[0063]

[0064] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NEt和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NEt)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物+ ‑XMC‑3，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NEt)2Rh] [Co(CO)4] ，产率86％。元素分析确认组成，理论值：C 44.30％，H 3.72％，N 10.33％；实验值：C 44.32％，H 3.70％，N 10.33％。

[0065] (2)以XMC‑3为催化剂的催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0066] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑3 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷(EO)100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至
80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0067] 实施例四

[0068] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑4的合成(在惰性气氛下完成)

[0069]

[0070] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NEt和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NEt)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化+ ‑合物XMC‑4，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NEt)Rh(CO)2] [Co(CO)4] ，产率86％。元素分析确认组成，理论值：C 36.23％，H 2.17％，N 6.04％；实验值：C 36.92％，H 2.50％，N 6.41％。

[0071] (2)以XMC‑4为催化剂的催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0072] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑4 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷(EO)100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至
80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0073] 实施例五

[0074] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑5的合成(在惰性气氛下完成)。

[0075]

[0076]

[0077] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NtBu和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NtBu)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑5，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NtBu)2Rh][Co(CO)4]，产率75％。元素分析确认组成，理论值：C 48.18％，H 4.72％，N 9.36％；实验值：C 48.15％，H 4.75％，N 9.35％。

[0078] (2)以XMC‑5为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0079] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑5 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0080] 实施例六

[0081] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑6的合成(在惰性气氛下完成)。

[0082]

[0083] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NtBu和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NtBu)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑6，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NtBu)Rh(CO)2] [Co(CO)4] ，产率75％。元素分析确认组成，理论值：C 39.05％，H 2.87％，N 5.69％；实验值：C 39.76％，H 2.95％，N 6.05％。

[0084] (2)以XMC‑6为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0085] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑6 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0086] 实施例七

[0087] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑7的合成(在惰性气氛下完成)

[0088]

[0089] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NnBu和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NnBu)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑7，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NnBu)2Rh][Co(CO)4]，产率82％。元素分析确认组成，理论值：C 48.18％，H 4.72％，N 9.36％；实验值：C 48.20％，H 4.76％，N 9.38％。

[0090] (2)以XMC‑7为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0091] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑7 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0092] 实施例八

[0093] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑8的合成(在惰性气氛下完成)

[0094]

[0095] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NnBu和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NnBu)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑8，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NnBu)Rh(CO)2] [Co(CO)4] ，产率82％。元素分析确认组成，理论值：C 39.05％，H 2.87％，N 5.69％；实验值：C 39.90％，H 2.96％，N 6.03％。

[0096] (2)以XMC‑8为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0097] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑8 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0098] 实施例九

[0099] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑9的合成(在惰性气氛下完成)

[0100]

[0101] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑9，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9)2Rh] [Co(CO)4] ，产率74％。元素分析确认组成，理论值：C 49.85％，H 5.15％，N 8.94％；实验值：C 49.81％，H 5.16％，N 9.00％。

[0102] (2)以XMC‑9为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0103] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑9 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0104] 实施例十

[0105] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑10的合成(在惰性气氛下完成)

[0106]

[0107] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑10，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NnC5H9)Rh(CO)2] [Co(CO)4] ，产率74％。元素分析确认组成，理论值：C 40.34％，H 3.19％，N 5.53％；实验值：C 40.99％，H 3.36％，N 
5.84％。

[0108] (2)以XMC‑10为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0109] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑10 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0110] 实施例十一

[0111] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑11的合成(在惰性气氛下完成)

[0112]

[0113] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用+ ‑正己烷洗涤，得到化合物XMC‑11，分子为[(C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11)2Rh][Co(CO)4] ，产率82％。元素分析确认组成，理论值：C 51.71％，H 4.96％，N 8.61％；实验值：C 51.70％，H 
4.99％，N 8.63％。

[0114] (2)以XMC‑11为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0115] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑11 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0116] 实施例十二

[0117] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑12的合成(在惰性气氛下完成)

[0118]

[0119] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂+并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑12，分子为[(C5H4N‑2‑CH＝N‑cyclo‑C6H11)Rh(CO)2][Co‑
(CO)4] ，产率82％。元素分析确认组成，理论值：C 41.72％，H 3.11％，N 5.41％；实验值：C 
42.57％，H 3.49％，N 5.87％。

[0120] (2)以XMC‑12为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0121] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑12 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0122] 实施例十三

[0123] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑13的合成(惰性气氛下完成)

[0124]

[0125] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NC6H5和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NC6H5)2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑13，分子式[(C5H4N‑2‑CH＝NC6H5)2Rh] [Co(CO)4]，产率91％。元素分析确认组成，理论值：C 52.69％，H 3.16％，N 8.78％；实验值：C 52.71％，H 3.20％，N 8.77％。

[0126] 以XMC‑13为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0127] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑13 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0128] 实施例十四

[0129] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑14的合成(惰性气氛下完成)

[0130]

[0131] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NC6H5和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NC6H5)Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑14，分子式[(C5H4N‑2‑CH＝NC6H5)Rh(CO)2][Co(CO)4] ，产率91％。元素分析确认组成，理论值：C 42.22％，H 1.97％，N 5.47％；实验值：C 42.77％，H 2.15％，N 5.95％。

[0132] (2)以XMC‑14为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0133] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑14 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0134] 实施例十五

[0135] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑15的合成(惰性气氛下完成)

[0136]

[0137] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到[C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)]2RhCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶+
剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑15，分子式为{[C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)]2Rh}‑
[Co(CO)4] ，产率79％。元素分析确认组成，理论值：C 52.52％，H 4.46％，N 7.75％；实验值：C 52.54％，H 4.42％，N 7.77％。

[0138] (2)以XMC‑15为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0139] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑15 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0140] 实施例十六

[0141] (1)铑钴二元金属催化剂化合物XMC‑16的合成(惰性气氛下完成)

[0142]

[0143] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)和铑化合物Rh2Cl2(CO)4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到[C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)]Rh(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑16，分子式为{[C5H4N‑2‑CH＝N‑(2,4,6‑Me3C6H2)]+ ‑
Rh(CO)2} [Co(CO)4] ，产率79％。元素分析确认组成，理论值：C 45.51％，H 2.91％，N 
5.05％；实验值：C 46.14％，H 3.03％，N 5.34％。

[0144] (2)以XMC‑16为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0145] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑16 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。

[0146] 表1：实施例一至十六的催化结果汇总

[0147]

[0148]

[0149] 催化剂1mmol；助剂0.03mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。

[0150] 实施例十七

[0151] (1)铬钴二元金属催化剂化合物XMC‑17的合成(惰性气氛下完成)

[0152]

[0153] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铬化合物CrCl2置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2CrCl2。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑17，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2CrCl] [Co(CO)4] ，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 47.63％，H 4.36％，N 10.10％；实验值：C 47.63％，H 4.32％，N10.08％。

[0154] (2)以XMC‑17为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0155] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑17 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0156] 实施例十八

[0157] (1)铬钴二元金属催化剂化合物XMC‑18的合成(惰性气氛下完成)

[0158]

[0159]

[0160] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铬化合物CrCl2置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)CrCl2。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑18，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)CrCl] [Co(CO)4] ，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 38.40％，H 2.97％，N 6.89％；实验值：C 39.13％，H 3.11％，N 7.58％。

[0161] (2)以XMC‑18为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0162] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑18 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0163] 实施例十九

[0164] (1)铝钴二元金属催化剂化合物XMC‑19的合成(惰性气氛下完成)

[0165]

[0166] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铝化合物Al(Et)2Cl置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2AlCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑19，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2Al][Co(CO)4] ，产率93％。元素分析确认组成，理论值：C 53.45％，H 4.89％，N 11.33％；实验值：C 53.43％，H 4.84％，N 11.32％。

[0167] (2)以XMC‑19为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0168] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑19 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0169] 实施例二十

[0170] (1)铝钴二元金属催化剂化合物XMC‑20的合成(惰性气氛下完成)

[0171]

[0172] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和铝化合物Al(Et)2Cl置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)Al(Et)Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化+ ‑合物XMC‑20，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)AlEt][Co(CO)4] ，产率93％。元素分析确认组成，理论值：C 48.02％，H 4.57％，N 7.47％；实验值：C 48.87％，H 4.76％，N 7.97％。

[0173] (2)以XMC‑20为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0174] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑20 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0175] 实施例二十一

[0176] (1)钌钴二元金属催化剂化合物XMC‑21的合成(惰性气氛下完成)

[0177]

[0178] 在氮气气氛中，称取四倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和钌化合物Ru2Cl2(CO)6置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2RuCl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合+ ‑物XMC‑21，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2Ru][Co(CO)4] ，产率90％。元素分析确认组成，理论值：C 46.48％，H 4.26％，N 9.86％；实验值：C 46.49％，H 4.30％，N 9.87％。

[0179] (2)以XMC‑21为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0180] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑21 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0181] 实施例二十二

[0182] (1)钌钴二元金属催化剂化合物XMC‑22的合成(惰性气氛下完成)

[0183]

[0184] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和钌化合物Ru2Cl2(CO)6置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)Ru(CO)2Cl。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到+ ‑化合物XMC‑22，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)Ru(CO)2] [Co(CO)4] ，产率90％。元素分析确认组成，理论值：C 37.83％，H 2.54％，N 5.88％；实验值：C 38.59％，H 2.83％，N 6.27％。

[0185] (2)以XMC‑22为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0186] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑22 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0187] 实施例二十三

[0188] (1)钛钴二元金属催化剂化合物XMC‑23的合成(惰性气氛下完成)

[0189]

[0190] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和钛化合物TiCl3置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2TiCl3。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑23，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2TiCl2][Co(CO)4] ，产率78％。元素分析确认组成，理论值：C 45.08％，H 4.13％，N 9.56％；实验值：C 45.03％，H 4.16％，N 9.56％。

[0191] (2)以XMC‑23为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0192] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑23 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0193] 实施例二十四

[0194] (1)钛钴二元金属催化剂化合物XMC‑24的合成(惰性气氛下完成)

[0195]

[0196] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和钛化合物TiCl3置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)TiCl3。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑24，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)TiCl2] [Co(CO)4] ，产率78％。元素分析确认组成，理论值：C 35.65％，H 2.76％，N 6.40％；实验值：C 36.13％，H 2.96％，N 6.75％。

[0197] (2)以XMC‑24为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0198] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑24 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0199] 实施例二十五

[0200] (1)锰钴二元金属催化剂化合物XMC‑25的合成(惰性气氛下完成)

[0201]

[0202]

[0203] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和锰化合物MnCl2置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2MnCl2。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑25，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2MnCl] [Co(CO)4] ，产率86％。元素分析确认组成，理论值：C 47.37％，H 4.34％，N 10.04％；实验值：C 47.35％，H 4.33％，N 10.08％。

[0204] (2)以XMC‑25为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0205] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑25 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0206] 实施例二十六

[0207] (1)锰钴二元金属催化剂化合物XMC‑26的合成(惰性气氛下完成)

[0208]

[0209] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和锰化合物MnCl2置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)MnCl2。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑26，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)MnCl] [Co(CO)4] ，产率86％。元素分析确认组成，理论值：C 38.12％，H 2.95％，N 6.84％；实验值：C 38.63％，H 3.14％，N 7.36％。

[0210] (2)以XMC‑26为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0211] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑26 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析(气相色谱图如图1所示)，结果记录于表2。

[0212] 实施例二十七

[0213] (1)镧钴二元金属催化剂化合物XMC‑27的合成(惰性气氛下完成)

[0214]

[0215] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和镧化合物LaCl3置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2LaCl3。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑27，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2LaCl2][Co(CO)4] ，产率80％。元素分析确认组成，理论值：C 39.02％，H 3.57％，N 8.27％；实验值：C 39.03％，H 3.54％，N 8.25％。

[0216] (2)以XMC‑27为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0217] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑27 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0218] 实施例二十八

[0219] (1)镧钴二元金属催化剂化合物XMC‑28的合成(惰性气氛下完成)

[0220]

[0221] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和镧化合物LaCl3置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)LaCl3。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑28，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)LaCl2] [Co(CO)4] ，产率80％。元素分析确认组成，理论值：C 29.52％，H 2.29％，N 5.30％；实验值：C 30.17％，H 2.54％，N 5.76％。

[0222] (2)以XMC‑28为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0223] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑28 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0224] 实施例二十九

[0225] (1)锆钴二元金属催化剂化合物XMC‑29的合成(惰性气氛下完成)

[0226]

[0227] 在氮气气氛中，称取两倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和锆化合物ZrCl4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2ZrCl4。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑29，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)2ZrCl3][Co(CO)4] ，产率71％。元素分析确认组成，理论值：C 39.74％，H 3.64％，N 8.43％；实验值：C 39.73％，H 3.67％，N 8.45％。

[0228] (2)以XMC‑29为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0229] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑29 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0230] 实施例三十

[0231] (1)锆钴二元金属催化剂化合物XMC‑30的合成(惰性气氛下完成)

[0232]

[0233] 在氮气气氛中，称取一倍量配体C5H4N‑2‑CH＝NiPr和锆化合物ZrCl4置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时得到(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)ZrCl4。再加入等摩尔量的Na[Co(CO)4]反应8小时，过滤收集滤液，减压除去溶剂并用正己烷洗涤，得到化合物XMC‑+ ‑30，分子式为[(C5H4N‑2‑CH＝NiPr)ZrCl3] [Co(CO)4] ，产率71％。元素分析确认组成，理论值：C 30.22％，H 2.34％，N 5.42％；实验值：C 30.90％，H 2.47％，N 8.87％。

[0234] (2)以XMC‑30为催化剂催化制备3‑羟基丙酸酯(反应在惰性气氛下完成)

[0235] 选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC‑30 1mmol、三乙胺助剂0.03mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇30mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。

[0236] 表2：实施例十七至三十的催化结果汇总

[0237]

[0238] 催化剂1mmol；助剂0.03mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。

[0239] 实施例三十一

[0240] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应温度80℃改为20℃，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0241] 实施例三十二

[0242] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应温度80℃改为35℃，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0243] 实施例三十三

[0244] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应温度80℃改为50℃，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0245] 实施例三十四

[0246] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应温度80℃改为65℃，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0247] 实施例三十五

[0248] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为1MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0249] 实施例三十六

[0250] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为2MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0251] 实施例三十七

[0252] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为4MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0253] 实施例三十八

[0254] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为5MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0255] 实施例三十九

[0256] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为6MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0257] 实施例四十

[0258] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为7MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0259] 实施例四十一

[0260] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应压力3MPa改为8MPa，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0261] 实施例四十二

[0262] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为2h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0263] 实施例四十三

[0264] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为4h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0265] 实施例四十四

[0266] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为5h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0267] 实施例四十五

[0268] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为6h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0269] 实施例四十六

[0270] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为7h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析(色谱图如图2所示)，结果记录于表3。

[0271] 实施例四十七

[0272] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应时间3h改为8h，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表3。

[0273] 表3：实施例三十一至四十七的催化结果汇总

[0274]

[0275] 催化剂1mmol；助剂0.03mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。

[0276] 实施例四十八

[0277] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应溶剂甲醇改为乙醇，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0278] 实施例四十九

[0279] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应溶剂甲醇改为丙醇，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0280] 实施例五十

[0281] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应溶剂甲醇改为丁醇，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0282] 实施例五十一

[0283] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应溶剂甲醇改为环戊醇，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0284] 实施例五十二

[0285] 将实施例十二十五催化制备3‑羟基丙酸酯的反应溶剂甲醇改为环己醇，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0286] 实施例五十三

[0287] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应原料环氧乙烷改为环氧丙烷，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0288] 实施例五十四

[0289] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应原料环氧乙烷改为环氧丁烷，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0290] 实施例五十五

[0291] 将实施例二十五中催化制备3‑羟基丙酸酯的反应原料环氧乙烷改为环氧环己烷，其他操作条件不变。反应结束后，反应液过滤取样进行气相色谱分析，结果记录于表4。

[0292] 表4：实施例四十八至五十五的催化结果汇总

[0293]

[0294] 催化剂1mmol；助剂0.03mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。