一种乙酰化-β-环糊精、制备方法及其应用

摘要

本发明属于疏水材料和复合板材技术领域，涉及一种乙酰化‑β‑环糊精、制备方法及其应用。针对现有技术中疏水木材制作原料主要采用无机试剂，存在纳米毒性，使用有机试剂存在着制备繁琐、原料来源困难，且大多取自石油等不可再生资源的技术问题，本申请通过将β‑环糊精溶于强极性有机溶剂中，再通过乙酸酐将其乙酰化，制得的乙酰化‑β‑环糊精，具有不溶于常见溶剂，热分解温度达350℃，稳定性良好等优点。本申请还提供了一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，制得的疏水木材，覆盖层稳定，同时完好地保留了纤维素骨架，具有很好的力学性能，制备方法简单、方便且迅速，静态接触角可达150°以上。

权利要求

1.一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：所述乙酰化‑β‑环糊精的制备方法包括以下步骤：将β‑环糊精溶于强极性有机溶剂中，得混合液，所述β‑环糊精质量和所述强极性有机溶剂的体积比值小于或等于1:10；

将乙酸酐和乙酰化催化剂缓慢加入所述混合液中，所述β‑环糊精与所述乙酸酐的摩尔比为1:70 90，所述β‑环糊精与所述乙酰化催化剂的质量比为1:0.08 0.15，搅拌得反应液；

~ ~

将所述反应液缓慢加入蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，真空干燥，得乙酰化‑β‑环糊精；

所述强极性有机溶剂为吡啶或二甲亚砜；

所述乙酰化催化剂为4‑二甲氨基吡啶。

2.根据权利要求1所述的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：将所述乙酰化‑β‑环糊精应用于疏水木材材料中。

3.根据权利要求2所述的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：将所述乙酰化‑β‑环糊精溶于强极性有机溶液，制得质量浓度4 6 %的乙酰化‑β‑环糊~精溶液；

将木材放入所述乙酰化‑β‑环糊精溶液中，真空干燥，常压静置，至少重复三次，得湿木材；

将所述湿木材于100 106 ℃下干燥，得疏水木材。

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4.根据权利要求3所述的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：所述强极性有机溶液为N,N‑二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求3所述的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：所述疏水木材的静态接触角≥150°。

6.根据权利要求3所述的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，其特征在于：所述木材为巴沙木、杨木或杉木；所述木材的大小为20x20x1 mm。

说明书

一种乙酰化‑β‑环糊精、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于疏水材料和复合板材技术领域，具体地，涉及一种乙酰化β‑环糊精、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着人们对生活质量要求的不断提高以及环保和节能意识的不断增强，具有自清洁功能的表面得到了迅速的发展。自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的一种表面。疏水材料是自清洁表面制备中重要的一环。疏水材料已广泛应用于现代生活和工业中的诸多方面。疏水材料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ大于90°的一类低表面能涂料，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。

[0003] 木材作为一种可再生材料一直受到人们的喜爱，广泛应用于室内装饰、建筑材料领域。木材是一种亲水性材料，在实际应用时，防潮效果差，对木材进行疏水性改性一直是木材改性的研究热点，并且超疏水材料被广泛应用于水油分离、自清洁等方面。超疏水是一种新型材料，它可以自行清洁需要干净的地方，还可以放在金属表面防止外界的腐蚀。超疏水材料指表面稳定接触角要大于150°，滚动接触角小于10°。目前对于超疏水材料的构建主要有五种方法：表面涂覆、水热法、溶胶‑凝胶法、化学气相沉积法和湿化学法。

[0004] 如中国发明专利申请公布号CN106553249A，申请日为2016年12月07日，名称为：制备超疏水趋磁性木材表面的方法及其木材，公开了将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合，形成第一混合物；将聚二甲基硅氧烷与磁性纳米粒子混合，形成第二混合物；在超疏水表面上涂覆第一混合物，进行第一固化后用氟硅烷浸润，之后得到第一混合物层；将第二混合物涂覆于木材表面，将涂覆有第二混合物的木材表面覆盖于第一混合物层的正面，进行第二固化；从木材表面剥离去除其他物质，得到超疏水趋磁性木材表面。然而，传统的超疏水木材的构建主要采用无机试剂，少部分采用有机试剂，采用的有机试剂也存在着制备繁琐、原料来源困难的因素，且大多数来自于石油等不可再生资源。

[0005] 环糊精是一种由小麦发酵而来的物质，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的，其制备较为简单，原料丰富。环糊精是一种环状结构，具有内部疏水、外部亲水的特点，因此环糊精可以与许多有机分子、无机离子以及气体分子等发生包合反应，形成包合物，在药品、食品行业有着广泛的应用。近年来，环糊精及其衍生物的制备发展迅速，现阶段已经朝着工艺优化方面发展。环糊精来源于小麦和酶，利用环糊精能有效解决能源浪费的问题；此外环糊精的制备较为简单，制备纯度较高，且反应活性好，能于多种基团发生反应。

发明内容

[0006] 1.发明要解决的技术问题

[0007] 针对现有技术中疏水木材制作原料的使用选择，主要采用无机试剂，存在纳米毒性，使用有机试剂存在着制备繁琐、原料来源困难，且大多取自石油等不可再生资源的技术问题，本发明通过将β‑环糊精溶于强极性有机溶剂中，β‑环糊精质量和强极性有机溶剂的体积比值小于或等于1:10，再通过乙酸酐和乙酰化催化剂将其乙酰化，制得的乙酰化‑β‑环糊精，具有不溶于水、乙醇、甲醇等常见溶剂，热分解温度达350℃，稳定性良好等优点。本发明申请还提供一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，制得的疏水木材，无毒，形成稳定的覆盖层，同时完好地保留纤维素骨架，保证了材料的结构强度，使其具有很好的力学性能，制备方法简单、方便和迅速，静态接触角可达150°以上。

[0008] 2.技术方案

[0009] 为达到上述目的，提供的技术方案为：

[0010] 本发明的一种乙酰化‑β‑环糊精的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0011] 将β‑环糊精溶于强极性有机溶剂中，得混合液，所述β‑环糊精质量和所述强极性有机溶剂的体积比值小于或等于1:10；将乙酸酐和乙酰化催化剂缓慢加入所述混合液中，所述β‑环糊精与所述乙酸酐的摩尔比为1:70～90，所述β‑环糊精与所述乙酰化催化剂的质量比为1:0.08～0.15，搅拌得反应液；将所述反应液缓慢加入蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，真空干燥，得乙酰化‑β‑环糊精。优选的，将1gβ‑环糊精溶于10mL强极性有机溶剂中，将乙酸酐和80～150mg乙酰化催化剂缓慢加入β‑环糊精的混合液中，β‑环糊精与所述乙酸酐的摩尔比为1:80，将反应液在室温下持续搅拌22～24h，在60～100℃下真空干燥5～8h。

[0012] 进一步地，所述强极性有机溶剂为吡啶或二甲亚砜。

[0013] 进一步地，所述乙酰化催化剂为4‑二甲氨基吡啶。

[0014] 一种乙酰化‑β‑环糊精，使用所述的乙酰化‑β‑环糊精的制备方法制备得到。

[0015] 一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，使用所述的乙酰化‑β‑环糊精。

[0016] 进一步地，将所述乙酰化‑β‑环糊精应用于疏水木材材料中。

[0017] 进一步地，所述应用包括以下步骤：

[0018] 将所述乙酰化‑β‑环糊精溶于强极性有机溶液，制得质量浓度4～6％的乙酰化‑β‑环糊精溶液；将木材放入所述乙酰化‑β‑环糊精溶液中，真空干燥，常压静置，至少重复三次，得湿木材；将所述湿木材于100～106℃下干燥，得疏水木材。优选的，制得质量浓度4％的乙酰化‑β‑环糊精溶液；将木材放入所述乙酰化‑β‑环糊精溶液中，置于真空干燥箱中10～15min，随后放在常压下10～15min，重复三次；将湿木材放入103℃干燥箱中干燥6h。

[0019] 进一步地，所述强极性有机溶液为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0020] 进一步地，所述疏水木材的静态接触角≥150°。

[0021] 进一步地，所述木材为巴沙木、杨木或杉木；所述木材的大小为20x20x1 mm。优选的，将常见木材切割成20x20x1mm大小后，浸入到无水乙醇中，超声波清洗10min，80℃干燥5h，得到预处理后的木材。

[0022] 3.有益效果

[0023] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

[0024] (1)本发明的一种乙酰化β‑环糊精的制备方法，采用的β‑环糊精，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的，其制备较为简单，原料丰富，价格低廉，是一种生态友好型有机仿生材料；同时采用容易生长的速生材材种，原料易获取。将β‑环糊精溶于强极性有机溶剂中，得混合液，所述β‑环糊精质量和所述强极性有机溶剂的体积比值小于或等于1:10；将乙酸酐和乙酰化催化剂缓慢加入所述混合液中，将所述反应液缓慢加入蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，真空干燥，得乙酰化‑β‑环糊精。制得的乙酰化‑β‑环糊精不溶于水、乙醇、甲醇等常见溶剂中，热分解温度达350℃，具有良好的稳定性。

[0025] (2)本发明的一种乙酰化‑β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，本申请采用β‑环糊精和乙酸酐构建木材浸渍试剂，制得的木材无毒性，并借助真空循环浸渍处理，快速、有效地将试剂浸渍在木材表面，形成稳定的覆盖层，同时能够完好地保留纤维素骨架，保证了材料的结构强度，使其具有很好的力学性能。本申请采用真空循环浸渍处理木材，制备方法简单、方便、迅速。此外本申请构建的材料具有良好的疏水性能，静态接触角可达150°以上。

附图说明

[0026] 图1为实施例5制备的疏水木材疏水状态图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

[0028] 下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例的一种乙酰化‑β‑环糊精的制备方法，包括如下步骤：

[0031] (1)称取1gβ‑环糊精溶于10mL吡啶中，得混合液。

[0032] 将乙酸酐和4‑二甲氨基吡啶(DMAP)缓慢加入β‑环糊精的混合液中，β‑环糊精与乙酸酐摩尔比为1:70，β‑环糊精与4‑二甲氨基吡啶(DMAP)的质量比为1:0.08，得反应液，将反应液在室温下持续搅拌22h。

[0033] (2)将步骤(1)反应得到的反应液缓慢加入适量蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，在60℃下真空干燥5h，得到乙酰化‑β‑环糊精固体。

[0034] 本实施例制得的乙酰化‑β‑环糊精固体，乙酰基取代程度较低，保留了较多的羟基。疏水性稍差，但接枝结合性能好。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例的一种乙酰化‑β‑环糊精的制备方法，包括如下步骤：

[0037] (1)称取1gβ‑环糊精溶于10mL吡啶中，得混合液。

[0038] 将乙酸酐和4‑二甲氨基吡啶(DMAP)缓慢加入β‑环糊精的混合液中，β‑环糊精与乙酸酐摩尔比为1:80，β‑环糊精与4‑二甲氨基吡啶(DMAP)的质量比为1:0.12，得反应液，将反应液在室温下持续搅拌23h。

[0039] (2)将步骤(1)反应得到的反应液缓慢加入适量蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，在80℃下真空干燥6.5h，得到乙酰化‑β‑环糊精固体。

[0040] 本实施例制得的乙酰化‑β‑环糊精固体，乙酰基取代程度中等，羟基数量中等。既能提供良好的疏水作用，又能易于与其他材料接枝结合。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例的一种乙酰化‑β‑环糊精的制备方法，包括如下步骤：

[0043] (1)称取1gβ‑环糊精溶于10mL吡啶中，得混合液。

[0044] 将乙酸酐和4‑二甲氨基吡啶(DMAP)缓慢加入β‑环糊精的混合液中，β‑环糊精与乙酸酐摩尔比为1:90，β‑环糊精与4‑二甲氨基吡啶(DMAP)的质量比为1:0.15，得反应液，将反应液在室温下持续搅拌24h。

[0045] (2)将步骤(1)反应得到的反应液缓慢加入适量蒸馏水，析出沉淀，静置过滤，在100℃下真空干燥8h，得到乙酰化‑β‑环糊精固体。

[0046] 本实施例制得的乙酰化‑β‑环糊精固体，乙酰基取代程度较高，保留了较少的羟基。疏水性较好，但接枝结合性能差。

[0047] 实施例4

[0048] 本实施例的一种乙酰化β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，包括如下步骤：

[0049] (1)将巴沙木切割成20x20x1 mm大小的木片，浸入到无水乙醇中，超声波清洗10min，随后在80℃的烘箱中干燥5h，得到预处理后的木片。

[0050] (2)将实施例1得到的乙酰化‑β‑环糊精固体溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，制得4％(W/V)乙酰化‑β‑环糊精溶液。

[0051] (3)将步骤(1)得到的木片放入步骤(2)得到的乙酰化‑β‑环糊精溶液中，放置于真空干燥箱中10min，随后放在常压下10min，重复三次。

[0052] (4)将步骤(3)得到的木片放入100℃干燥箱中干燥6h，即可得到疏水木材。

[0053] 本实施例制得的疏水木材，最大接触角可达124.8°。

[0054] 实施例5

[0055] 本实施例的一种乙酰化β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，包括如下步骤：

[0056] (1)将杨木切割成20x20x1 mm大小的木片，浸入到无水乙醇中，超声波清洗10min，随后在80℃的烘箱中干燥5h，得到预处理后的木片。

[0057] (2)将实施例2得到的乙酰化‑β‑环糊精固体溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，制得5％(W/V)乙酰化‑β‑环糊精溶液。

[0058] (3)将步骤(1)得到的木片放入步骤(2)得到的乙酰化‑β‑环糊精溶液中，放置于真空干燥箱中13min，随后放在常压下13min，重复三次。

[0059] (4)将步骤(3)得到的木片放入103℃干燥箱中干燥6h，即可得到疏水木材。

[0060] 本实施例制得的疏水木材，见图1制备的疏水木材疏水状态图，最大接触角可达150.5°。

[0061] 实施例6

[0062] 本实施例的一种乙酰化β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，包括如下步骤：

[0063] (1)将杉木切割成20x20x1 mm大小的木片，浸入到无水乙醇中，超声波清洗10min，随后在80℃的烘箱中干燥5h，得到预处理后的木片。

[0064] (2)将实施例3得到的乙酰化‑β‑环糊精固体溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，制得6％(W/V)乙酰化‑β‑环糊精溶液。

[0065] (3)将步骤(1)得到的木片放入步骤(2)得到的乙酰化‑β‑环糊精溶液中，放置于真空干燥箱中15min，随后放在常压下15min，重复三次。

[0066] (4)将步骤(3)得到的木片放入106℃干燥箱中干燥6h，即可得到疏水木材。

[0067] 本实施例制得的疏水木材，最大接触角可达118.4°。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施例的一种乙酰化β‑环糊精在制备疏水材料中的应用，基本实施例5，所不同的是，将β‑环糊精溶于二甲亚砜。

[0070] 本实施例制得的疏水木材，最大接触角可达131.2°。

[0071] 对比例1

[0072] 本对比例的木材为巴沙木，静态接触角性能结果见表1对比例1所述。

[0073] 表1实施例和对比例制得的疏水木材性能对比

[0074]

[0075] 由实施例和对比例可以看出：相较于实施例1和3，实施例2制得的乙酰化‑β‑环糊精固体，乙酰基取代程度中等，羟基数量中等，乙酰基取代的是羟基，主要特征在于环糊精与乙酸酐的摩尔比能够决定这一点，既能提供良好的疏水作用，又能易于与其他材料接枝结合，为最佳实施例。本方案制得的疏水材料，原料环糊精来源于小麦和酶，环糊精的使用，有效解决了无机疏水材料性能差，浸渍难，而有机疏水材料大多毒性较强，且不可再生的问题，此外环糊精的制备较为简单，制备纯度较高，且反应活性好，能于多种基团发生反应。由实施例4‑7可知，本方法适用于巴沙木、杨木或杉木等常见木材，制得的疏水木材，最大接触角可达150.5°，且能够完好地保留纤维素骨架，保证了材料的结构强度，使其具有很好的力学性能。