一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂设计与合成技术领域。本发明提供的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂以八甲基环四硅氧烷作为核层(D4)、KH570为交联剂、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)和DOPO丙烯酸酯作为壳层，通过乳液聚合方法制备而成。本发明制备的增韧阻燃剂具有核壳弹性体和大分子阻燃剂的双重功能，橡胶相玻璃化转变温度远低于室温；并具有含磷量高，P‑Si协同阻燃效果；热稳定性好，初始热分解温度高于360℃，分解后残余质量高于30％等特点。

权利要求

1.一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：八甲基环四硅氧烷400～490份、交联剂10～100份、乳化剂Ⅰ5～15份、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯50‑100份、DOPO丙烯酸酯100‑250份、乳化剂Ⅱ3～5份、引发剂3～5份。

2.根据权利要求1所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，其特征在于，所述交联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，其特征在于，所述乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂Ⅱ为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按比例称取原料，将八甲基环四硅氧烷、交联剂、部分乳化剂Ⅰ和去离子水混合搅拌进行预乳化，得到预乳液；

(2)称取15～20wt％所述预乳液，并加入剩余的乳化剂Ⅰ，搅拌升温至80～85℃引发聚合；

(3)待体系中出现蓝光后，开始滴加剩余预乳液，滴加结束后继续搅拌2.5～3.5h，得到聚硅氧烷核乳液；

(4)用NaOH溶液调节聚硅氧烷核乳液的pH值至8‑10，得到碱性聚硅氧烷核乳液；

(5)将甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯和DOPO丙烯酸酯与乳化剂Ⅱ混合，并加入去离子水制成混合溶液，搅拌预乳化后，滴加至碱性聚硅氧烷核乳液中，滴加完毕后溶胀5～10min，缓慢滴加引发剂，滴加结束后，继续反应3～4h后，得到聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液；

(6)将步骤(5)所述聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液中加入质量浓度为5％～10％的CaCl2水溶液，破乳得到固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂。

6.根据权利要求5所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的速度为500～700rpm，时间为0.3～0.5h。

7.根据权利要求5所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速度为180～200rpm，搅拌温度为80～85℃。

8.根据权利要求5所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述NaOH溶液的浓度为2～5wt％。

9.根据权利要求5所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述搅拌的速度为180～200rpm，搅拌温度为75～80℃。

10.根据权利要求5所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述CaCl2水溶液的加入量为聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液体积的2‑5％。

说明书

一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃剂设计与合成技术领域，尤其涉及一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，为了改善热塑性高分子材料阻燃后，韧性受损的缺点，常采用物理共混核壳橡胶(CSR)粒子的方法增韧。这种CSR粒子通常由乳液聚合而成，具有软橡胶的核层和塑料相的较硬壳层。典型的内核材料包括聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、丙烯酸酯‑聚氨酯和硅氧烷等，壳层材料通常是聚甲基丙烯酸甲酯等((CN202011164362.6；CN202111200846.6；CN202111052659.8；孙嘉恒.大粒径核‑壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯弹性体的合成与应用[D].华南理工大学，2017))。然而，由于CSR粒子材料均为热塑性树脂，其自身具有易燃性，在使用中，存在降低材料阻燃性能的风险。

[0003] 为了确保阻燃高分子材料的阻燃性能和力学性能，可选用聚硅氧烷类核壳弹性体与阻燃剂复配应用于材料共混改性，如：使用有机硅‑丙烯酸酯核壳聚合物与APP复配，协效阻燃PA6(刘青青.有机硅—丙烯酸酯核壳聚合物增韧及协效阻燃PA6[D].华南理工大学，2019)；与双酚A双(二苯基磷酸酯)低聚物(BDP)复配阻燃PC/ABS(冯猛.核—壳结构聚硅氧烷—丙烯酸酯弹性体的制备及其增韧PC/ABS合金研究[D].华南理工大学，2015)。聚硅氧烷‑丙烯酸酯弹性体可以有效地提高阻燃材料缺口抗冲击强度，特别在阻燃体系中，对阻燃性能的影响较小。但是，单独使用有机硅‑丙烯酸酯核壳聚合物并没有阻燃效果。

[0004] 磷‑硅元素间有很好的协同阻燃作用，同时含有硅元素和磷元素的聚合型阻燃剂，如：使用含硅双环笼状硫代磷酸酯，与高岭土协效阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料(刘娟.磷‑硅协效阻燃聚氨酯泡沫塑料的研究[D].华北理工大学，2017.)；使用聚酯型磷‑硅无卤阻燃剂与APP阻燃乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(廖德添，唐安斌，李秀云，马寒冰，徐康林.含磷硅高分子阻燃剂与聚磷酸铵对EVA的协效阻燃作用[J].中国塑料，2011，25(09):85‑89.)，对材料力学影响较小，但是，不能提高材料韧性。中国专利公开号CN113788947A报道了在聚硅氧烷分子链上引入含磷基团得到了一种线型有机硅改性增韧剂并在环氧树脂中起到了阻燃和增韧的双重作用。但是，有机硅改性增韧剂存在着含磷量低、单独使用阻燃效果不明显的缺陷。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明从分子设计的角度出发，以八甲基环四硅氧烷经阳离子开环聚合反应作为核层(D4)、KH‑570为交联剂、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)和DOPO丙烯酸酯经自由基聚合反应作为壳层，通过乳液聚合方法制备了一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，该增韧阻燃剂同时具有磷‑硅协调阻燃作用和聚硅氧烷的增韧作用，橡胶相玻璃化转变温度远低于室温；并具有含磷量高，P‑Si协同阻燃效果；热稳定性好，初始热分解温度高于360℃，分解后残余质量高于30％，可广泛应用于高分子材料的增韧阻燃改性。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，按重量份数计，包括以下组分：八甲基环四硅氧烷400～490份、交联剂10～100份、乳化剂Ⅰ5～15份、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯50～100份、DOPO丙烯酸酯100～250份、乳化剂Ⅱ3～5份、引发剂3～5份。

[0007] 优选地，所述交联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH‑570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A‑171)，同时所述交联剂还可以是本领域其他常用交联剂。

[0008] 优选地，所述乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，目的是乳化八甲基环四硅氧烷单体和电离出氢离子引发开环聚合，所述乳化剂Ⅱ十二烷基苯磺酸钠，目的是乳化DEAMP和DOPO丙烯酸酯单体，形成胶束。

[0009] 优选地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述引发剂还可以是本领域其他常用引发剂。

[0010] 本发明的第二个目的是提供所述有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)按比例称取原料，将八甲基环四硅氧烷、交联剂、部分乳化剂Ⅰ和去离子水混合搅拌进行预乳化，得到预乳液；所述乳化剂Ⅰ和去离子水的质量比为1:100；

[0012] (2)称取15～20wt％所述预乳液，并加入剩余的乳化剂Ⅰ，搅拌升温至80～85℃引发聚合；

[0013] (3)待体系中出现蓝光后，开始滴加剩余预乳液，滴加结束后继续搅拌2.5～3.5h，得到聚硅氧烷核乳液；

[0014] (4)用NaOH溶液调节聚硅氧烷核乳液的pH值至8～10，得到碱性聚硅氧烷核乳液；

[0015] (5)将甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯和DOPO丙烯酸酯与乳化剂Ⅱ混合，并加入去离子水制成混合溶液，搅拌预乳化后，滴加至碱性聚硅氧烷核乳液中，滴加完毕后溶胀5～10min，缓慢滴加引发剂，滴加结束后，继续反应3～4h后，得到聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液；

[0016] (6)将步骤(5)所述聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液中加入质量浓度为5％～10％的CaCl2水溶液，破乳得到固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂。

[0017] 优选地，步骤(1)中所述搅拌的速度为500～700rpm，时间为0.3～0.5h。

[0018] 优选地，步骤(2)中所述搅拌的速度为180～200rpm，搅拌温度为80～85℃。

[0019] 优选地，步骤(4)中所述NaOH溶液的浓度为2～5wt％。

[0020] 优选地，步骤(5)中所述搅拌的速度为180～200rpm，搅拌温度为75～80℃。

[0021] 优选地，步骤(6)中所述CaCl2水溶液的加入量为聚硅氧烷‑含磷丙烯酸酯乳液体积的2～5％。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的增韧阻燃剂具有核壳弹性体的结构特征，同时具有大分子阻燃剂的功能，核层玻璃化转变温度为‑60～‑40℃，壳层玻璃化转变温度为100～150℃，初始热分解温度高于360℃，分解后残余质量高于30％，总热释放量低于43kJ/g；并具有较高的磷含量，P‑Si协同阻燃效果；热稳定性和分解后残余质量高的优点。该增韧阻燃剂有望被用于阻燃材料的阻燃和增韧，解决阻燃材料力学性能，尤其是冲击韧性下降的问题。

附图说明

[0023] 图1为实施例1中核壳增韧阻燃剂的TEM照片；

[0024] 图2为实施例1～3中核壳增韧阻燃剂的TGA曲线；

[0025] 图3为实施例1～3中核壳增韧阻燃剂的MCC曲线。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

[0027] 下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

[0028] 甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)单体的合成步骤如下：

[0029] 将16.8g(0.1mol)的羟甲基膦酸二乙酯、50mL二氯甲烷(DCM)和10.1g(0.1mol)的三乙醇胺(TEA)依次加入三口瓶中，在‑5℃的冰盐浴中搅拌下反应0.5h。然后将9g(0.1mol)丙烯酰氯与10mL DCM混合均匀并缓慢滴加到三口瓶中，滴加结束后，维持体系温度为‑5℃，反应1h。然后升温至35℃，反应12h。反应结束后水洗、旋蒸除去三乙胺盐及未反应完的单体和溶剂，得到橙黄色液体。将其以乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯后，旋转蒸发去除乙酸乙酯，最终得到浅黄色的DEAMP。

[0030] 也可参见专利号为“201910521898.X”，名称为“一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法”的中国发明专利制备甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)。

[0031] 单体DOPO丙烯酸酯单体的合成步骤如下：

[0032] 将43.2324g(0.20mol)的DOPO和100ml乙醇加入装有恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热升温至60℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加20.1303g 37％甲醛水溶液，30min滴加完毕。升温至78℃，回流5小时，反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在烘箱50℃下干燥，得DOPO‑CH2OH粗产品。然后依次经过重结晶和醇洗的方式对合成的产品进行提纯。

[0033] 将4.9440g(0.02mol)的DOPO‑CH2OH、20.00mL DCM和4.34mL(0.03mol)的TEA依次加入三口瓶中，打开电磁搅拌，使其充分溶解。然后控制温度在‑10℃以下滴加10mL含有0.024mol丙烯酰氯的DCM溶液，45min内滴加完毕。然后控制温度在‑5℃反应12h，通过薄层色谱法判定反应程度。待反应完全后，用去离子水萃取，除去三乙胺盐酸盐，然后经旋蒸除去溶剂CH2Cl2，除溶剂后的产物通过柱层析(以乙酸乙酯为流动相)来提纯得到DOPO丙烯酸酯。

[0034] 也可参见“Yan L，Liu J P，Zheng N,et al.Copolymerization of(10‑oxo‑10‑5
hydro‑9‑oxa‑10λ‑phospha‑phenanthrene‑10‑yl)‑methyl acrylate with styrene[J].Chinese Chemical Letters,2009,20:881‑884”制备DOPO丙烯酸酯。

[0035] 实施例1

[0036] 一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：

[0037] (1)将24.5g八甲基环四硅氧烷(D4)、0.5g KH‑570、0.375g十二烷基硫酸钠(SDS)和37.5mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h；

[0038] (2)将20％的预乳液、0.25g SDS和25mL去离子水加入到250ml的三口烧瓶中，恒温水浴加热至80℃引发聚合，并保持转速180rpm；

[0039] (3)待烧瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束，搅拌反应3h降温至25℃，得到聚硅氧烷核乳液；

[0040] (4)用3.0wt％NaOH溶液调节聚硅氧烷核乳液的pH值至8，得到碱性聚硅氧烷核乳液；

[0041] (5)将5g甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)、10g DOPO丙烯酸酯、0.15g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和22.5ml去离子水混合，在200rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h，然后滴加至碱性聚硅氧烷核乳液中，滴加完毕溶胀10分钟后，缓慢滴加0.225g过硫酸钾(KPS)，滴加结束后，反应3小时降温出料，加入3ml浓度为5％的CaCl2水溶液破乳，过滤，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色粉末状有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂。

[0042] 本实施例制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂核层核层玻璃化转变温度为‑60℃、壳层玻璃化转变温度为110℃。

[0043] 由图1可知实施例1制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，具有清晰的核壳结构特征。

[0044] 由图2可知实施例1制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂初始热分解温度高于360℃，热稳定比较好。

[0045] 由图3可知，实施例1制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂总热释放量为40.3KJ/g，远低于普通商品化硅‑丙抗冲击改性剂S‑2030(由日本三菱丽阳有限公司提供)，有效降低了核壳增韧剂的可燃性。

[0046] 实施例2

[0047] 一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：

[0048] (1)将22g八甲基环四硅氧烷(D4)、3g KH‑570、0.375g十二烷基硫酸钠(SDS)和37.5mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h；

[0049] (2)将20％的预乳液、0.25g SDS和25mL去离子水加入到250ml的三口烧瓶中，恒温水浴加热至80℃引发聚合，并保持转速180rpm；

[0050] (3)待烧瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束，搅拌反应3h降温至25℃，得到聚硅氧烷核乳液；

[0051] (4)用3.0wt％NaOH溶液调节聚硅氧烷核乳液的pH值至8，得到碱性聚硅氧烷核乳液；

[0052] (5)将5g甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)、10g DOPO丙烯酸酯、0.15g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和22.5ml去离子水混合，在200rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h，然后滴加至碱性聚硅氧烷核乳液中，滴加完毕溶胀10分钟后，缓慢滴加0.225g过硫酸钾(KPS)，滴加结束后，反应3小时降温出料，加入3ml浓度为5％的CaCl2水溶液破乳，过滤，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色粉末状有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂。

[0053] 实施例2制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，核层玻璃化转变温度为‑53℃、壳层玻璃化转变温度为112℃。

[0054] 由图2可知实施例2制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂初始热分解温度高于360℃，热稳定比较好。

[0055] 由图3可知，实施例2制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂总热释放量为42.8KJ/g，远低于普通商品化硅‑丙抗冲击改性剂S‑2030，有效降低了核壳增韧剂的可燃性。

[0056] 实施例3

[0057] 一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：

[0058] (1)将20g八甲基环四硅氧烷(D4)、5g KH‑570、0.375g十二烷基硫酸钠(SDS)和37.5mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h；

[0059] (2)将20％的预乳液、0.25g SDS和25mL去离子水加入到250ml的三口烧瓶中，恒温水浴加热至80℃引发聚合，并保持转速180rpm；

[0060] (3)待烧瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束，搅拌反应3h降温至25℃，得到聚硅氧烷核乳液；

[0061] (4)用3.0wt％NaOH溶液调节聚硅氧烷核乳液的pH值至8，得到碱性聚硅氧烷核乳液；

[0062] (5)将5g甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)、10g DOPO丙烯酸酯、0.15g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和22.5ml去离子水混合，在200rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h，然后滴加至碱性聚硅氧烷核乳液中，滴加完毕溶胀10分钟后，缓慢滴加0.225g过硫酸钾(KPS)，滴加结束后，反应3小时降温出料，加入3ml浓度为5％的CaCl2水溶液破乳，过滤，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色粉末状有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂。

[0063] 实施例3制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，核层玻璃化转变温度为‑45℃、壳层玻璃化转变温度为123℃。

[0064] 由图2可知实施例3制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂初始热分解温度高于360℃，热稳定比较好。

[0065] 由图3可知，实施例3制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂总热释放量为43.0KJ/g，远低于普通商品化硅‑丙抗冲击改性剂S‑2030，有效降低了核壳增韧剂的可燃性。

[0066] 实施例4

[0067] 称取15g实施例1‑3制备的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，与聚乳酸(PLA)、聚磷酸铵和环糊精按照下表重量份配比混合，在180℃挤出机中混合均匀后，在180℃下注射制备标准燃烧测试和力学测试样品。

[0068]

[0069]

[0070] 由上表可以看出，添加了本发明实施例1‑3制备的核壳增韧阻燃剂的PLA的极限氧指数，拉伸强度和断裂伸长率，与未添加该阻燃剂的PLA相比，各方面的性能得到了很大的提高。

[0071] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。