一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶及其制备方法，其中，所述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶包括：葡甘聚糖、分散剂、水、无机填料和交联剂。利用魔芋粉有效成分葡甘聚糖的主链分子中含有大量的羟基和乙酰基团，具有很好的水溶性，添加水性分散助剂与无机填料，形成气凝胶‑空气‑无机填料多层复合，使用碱交联剂可以使葡甘聚糖脱乙酰基反应，形成交联网状结构，由此制得绿色环保的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，且阻燃保温性能优异。

权利要求

1.一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶，其特征在于，其由葡甘聚糖、分散剂、无机填料与交联剂按质量比为（0.5 3）：（1 3）：（1 10）：（0.1 1）制备而成；

~ ~ ~ ~

所述无机填料为硅酸盐水泥、可膨胀石墨、蒙脱土、高岭土、粉煤灰、水玻璃、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝和三氧化二锑中的至少之一；

所述分散剂为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、亲水性丙烯酸酯类分散剂和缔合型聚氨酯类分散剂中的至少之一；

所述阴离子型分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少之一；

所述阳离子型分散剂为十八碳烯胺醋酸盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐中的至少之一；

所述亲水性丙烯酸酯类分散剂为丙烯酸缔合型碱溶胀分散剂、三硅氧烷聚氧化乙烯醚分散剂、聚丙烯酸疏水改性分散剂、聚丙烯酸盐碱溶胀型中的至少之一；

所述缔合型聚氨酯类分散剂为疏水缔合型水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性聚醚型聚氨酯分散剂、亲水改性聚硅氧烷共聚物分散剂中的至少之一；

所述交联剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾；

其制备方法包括：（1）伴随着搅拌，将葡甘聚糖和水混合，以便得到葡甘聚糖溶液；（2）伴随着搅拌，将分散剂与无机填料混合改性后，再加入到葡甘聚糖溶液中，得到混合料；（3）将所述混合料与交联剂混合，控制溶液pH值在10 12进行凝胶化，得到湿凝胶；（4）将所述湿~凝胶预冷冻后进行冷冻真空干燥，以便得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。

2.一种制备权利要求1所述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶的方法，其特征在于，包括：（1）伴随着搅拌，将葡甘聚糖和水混合，以便得到葡甘聚糖溶液；

（2）伴随着搅拌，将分散剂与无机填料混合改性后，再加入到葡甘聚糖溶液中，得到混合料；

（3）将所述混合料与交联剂混合，控制溶液pH值在10 12进行凝胶化，得到湿凝胶；

~

（4）将所述湿凝胶预冷冻后进行冷冻真空干燥，以便得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述搅拌的转速为800 1500~转/分钟，时间为5 10分钟；在步骤（1）中，所述葡甘聚糖溶液在25摄氏度时的粘度为100~ ~

2000mPa.s。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述搅拌的转速为1500~

2000转/分钟，时间为5 10分钟。

~

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中所述制备的湿凝胶的凝胶化时间为4 24小时；所述葡甘聚糖、分散剂、无机填料、交联剂与水的质量比为（0.5 3）：（1~ ~ ~

3）：（1 10）：（0.1 1）：（60 100）。

~ ~ ~

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述预冷冻温度为‑35   ‑~

40摄氏度，时间为24 48小时；在步骤（4）中，所述冷冻真空干燥的温度不高于‑20摄氏度，真~空度不高于40Pa。

说明书

一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机‑无机复合气凝胶是一种集有机气凝胶和无机气凝胶优点为一体的气凝胶，它克服了有机气凝胶易燃和无机气凝胶力学性能差的缺点，是一种力学性能良好、防火性能优异的绿色防火保温材料，近年来受到广泛关注。

[0003] 现有有机复合气凝胶的制备是先使用大量的有机溶剂溶解，再采用反应交联、原位复合的方式，然后使用低沸点溶剂超临界流体置换的方式，制备工艺复杂，不能生物降解，会造成二次污染，因此需要一种可生物降解的绿色环保基体的气凝胶。魔芋葡甘聚糖(KGM)是一种从魔芋块茎中分离提纯出的植物多糖，在食品和中药方面有着悠久历史的膳食纤维，具有良好的成膜能力、生物相容性、生物降解性和凝胶化性能。葡甘聚糖主链分子中含有大量的羟基和乙酰基团，因此具有很好的水溶性，还可以利用羟基和乙酰基通过化学改性，在分子链上引入或脱掉某些基团，制备出具有特殊功能性的葡甘聚糖水溶性高分子材料。如专利“CN106928485 A一种疏水性魔芋气凝胶的制备方法”公开了一种对植物提取物亲水性魔芋胶物化性能修饰进而实现其疏水性的气凝胶制备方法，采用污水乙醇、有机硅烷化合物和去离子水混合溶液经过盐酸调节PH值后浸泡魔芋气凝胶，缓慢搅拌，然后滴加碱性溶液调节PH值值，然后用乙醇、甲醇溶液进行多次冲洗，去除多余的试剂，最后再真空干燥箱中烘干，得到疏水性魔芋气凝胶材料；专利“CN108586827 A一种防辐射魔芋微纤气凝胶海绵及其制备方法”公开了以魔芋葡甘聚糖为载体，氧化锌或水杨酸酯类为防辐射剂，利用静电纺丝技术制成纳米微纤，采用真空冷冻干燥制成网孔分布均一，吸附性好的防辐射气凝胶海绵。上述专利制备疏水性气凝胶的过程中使用多次溶剂置换，浪费较大，静电纺丝技术的防辐射气凝胶海绵，也同样没有做气凝胶阻燃改性和保温性能表征。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提出一种魔芋葡甘聚糖水溶液为前驱液，添加经过亲水分散剂改性的无机阻燃填料，经过交联老化后再通过冷冻真空干燥制得的复合气凝胶。这种气凝胶材料是具有绿色可再生的纤维素材料和多孔气凝胶材料兼具的优点，是一种环保可降解、阻燃和保温性能的复合气凝胶材料。

[0005] 本发明的一个方面，提出了一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。根据本发明的实施例，所述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶包括葡甘聚糖、分散剂、无机填料和交联剂。

[0006] 本发明实施例的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶，通过采用葡甘聚糖，由于葡甘聚糖具有良好的成膜能力、生物相容性、生物降解性和凝胶化性能，使制备得到的气凝胶能够实现可生物降解，且其主链分子中含有大量的羟基和乙酰基团，因此具有很好的水溶性；加入分散剂对无机填料进行表面改性，填充在高分子气凝胶网络结构中，形成气凝胶‑空气‑无机填料多层复合，可以协同增强气凝胶的阻燃保温性能。另外，使用交联剂可以使葡甘聚糖脱乙酰基反应，形成交联网状结构，有效提高水溶性高分子材料结构强度，由此，本申请的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，且阻燃保温性能优异。

[0007] 另外，本发明上述实施例的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶还可以具有如下的技术特征：

[0008] 在本发明的一些实施例中，所述葡甘聚糖、分散剂、无机填料与交联剂的质量比为(0.5～3)：(1～3)：(1～10)：(0.1～1)。

[0009] 在本发明的一些实施例中，所述无机填料包括硅酸盐水泥、可膨胀石墨、蒙脱土、高岭土、粉煤灰、水玻璃、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝和三氧化二锑中的至少之一，优选粉煤灰、水玻璃和空心玻璃微珠中的至少之一。由此，该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶阻燃保温性能优异。

[0010] 在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括氢氧化钠或/和氢氧化钾。

[0011] 在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、亲水性丙烯酸酯类分散剂和缔合型聚氨酯类分散剂中的至少之一。

[0012] 在本发明的一些实施例中，所述阴离子型分散剂包括大部分是由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构。它的品种有油酸钠，羧酸盐、硫酸酯盐(R‑O‑SO3Na)，磺酸盐(R‑SO3Na)等，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少之一；

[0013] 在本发明的一些实施例中，所述阳离子型分散剂是非极性基带正电荷的化合物，但要注意其与基料中羧基起化学反应，不能与阴离子分散剂同时用，阳离子表面活性剂吸附力强，对炭黑、各种氧化铁、有机颜料类分散效果较好，种类包括有十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等中的至少之一。

[0014] 在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酸酯类分散剂包括丙烯酸缔合型碱溶胀分散剂、三硅氧烷聚氧化乙烯醚分散剂、聚丙烯酸疏水改性分散剂、聚丙烯酸盐碱溶胀型中的至少之一。

[0015] 在本发明的一些实施例中，所述缔合型聚氨酯类分散剂包括疏水缔合型水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性聚醚型聚氨酯分散剂、亲水改性聚硅氧烷共聚物分散剂中的至少之一。

[0016] 在本发明的实施例中，所述葡甘聚糖是从魔芋块茎中分离得到。

[0017] 本发明的第二方面，提出了一种制备上述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

[0018] (1)伴随着搅拌，将葡甘聚糖和水混合，以便得到葡甘聚糖溶液；

[0019] (2)伴随着搅拌，将分散剂与无机填料混合改性后，再加入到葡甘聚糖溶液中，得到混合料；

[0020] (3)将所述混合料与交联剂混合，控制溶液pH值在10～12进行凝胶化，以便得到湿凝胶；

[0021] (4)将所述湿凝胶预冷冻后进行冷冻真空干燥，以便得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。

[0022] 根据本发明实施例的制备上述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶的方法，通过伴随着搅拌将葡甘聚糖和水混合，使葡甘聚糖溶解于水中；将分散剂与无机填料混合改性后，使无机填料分散于葡甘聚糖溶液中，得到的葡甘聚糖混合溶液；然后加入交联剂，控制溶液pH值在10～12进行凝胶化，使用交联剂可以使葡甘聚糖脱乙酰基反应，形成交联网状结构；再将得到的湿凝胶进行预冷冻，将湿凝胶样品完全冷冻定型；最后进行冷冻真空干燥，保证冷冻定型，抽真空20Pa，将湿凝胶的溶剂水以固体冰升华的方式实现不破坏凝胶骨架的同时干燥凝胶样品，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。由此，采用本申请的方法来制备气凝胶，通过利用葡甘聚糖良好的成膜能力、生物相容性、生物降解性和凝胶化性能，使制备得到的气凝胶能够实现可生物降解；加入分散剂对无机填料进行表面改性，填充在高分子气凝胶网络结构中，形成气凝胶‑空气‑无机填料多层复合，可以协同增强气凝胶的阻燃保温性能。另外，使用交联剂可以使葡甘聚糖脱乙酰基反应，形成交联网状结构，有效提高水溶性高分子材料结构强度。综上，本申请的方法制备工艺简单，避免了有机溶剂的使用，水溶性高分子葡甘聚糖完全溶解后经过亲水分散剂改性的无机填料，分散均匀后在加入交联剂后老化得到湿凝胶，采用分步加料的方式避免无机填料团聚，最后再经过预冷冻和真空冷冻干燥，制备得到的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，且阻燃保温性能优异，其密度为0.05～3 2
0.10g/cm ，比表面积为100～450m/g，氧指数为30～40，垂直燃烧离火自熄，水平燃烧速率≤30mm/s，导热系数为0.02～0.08W/(m﹒K)。

[0023] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为800～1500转/分钟，时间为5～10分钟。由此，可以加快葡甘聚糖的溶解速率，使葡甘聚糖溶解完全。

[0024] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述葡甘聚糖溶液在25摄氏度时的粘度为100～2000mPa.s。

[0025] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，分散剂添加在无机填料中混合改性，然后以转速为1500～2000转/分钟，时间为5～10分钟分散在葡甘聚糖溶液中。

[0026] 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中所述凝胶化时间为4～24小时。

[0027] 在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述预冷冻温度为‑35～‑40摄氏度，时间为24～48小时。由此，可以使样品冷冻地较为彻底，避免内部没有完全冷冻而仍然为液体。

[0028] 在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述冷冻真空干燥的温度不高于‑20摄氏度，真空度不高于40Pa。

[0029] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0030] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0031] 图1是根据本发明的一个实施例的制备葡甘聚糖复合阻燃气凝胶的方法流程示意图；

[0032] 图2中的A～F分别是实施例1～4与对比例1～2中制备得到的气凝胶的照片。

具体实施方式

[0033] 下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0034] 在本发明的第一个方面，本发明提出了一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。根据本发明的实施例，该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶包括葡甘聚糖、分散剂、无机填料、交联剂和水。

[0035] 发明人发现，本申请的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶通过采用葡甘聚糖，由于葡甘聚糖具有良好的成膜能力、生物相容性、生物降解性和凝胶化性能，使制备得到的气凝胶能够实现可生物降解，且其主链分子中含有大量的羟基和乙酰基团，因此具有很好的水溶性；加入分散剂对无机填料进行表面改性，填充在高分子气凝胶网络结构中，形成气凝胶‑空气‑无机填料多层复合，可以协同增强气凝胶的阻燃保温性能。另外，无机填料分布在气凝胶网络结构中有效阻挡火焰蔓延和热量传递，由此，本申请的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，且阻燃保温性能优异。

[0036] 进一步地，上述葡甘聚糖、分散剂、无机填料与交联剂的质量比为(0.5～3)：(1～3)：(1～10)：(0.1～1)。发明人发现，若葡甘聚糖添加过少，不足以形成有机网络支撑；而若葡甘聚糖添加过多，有机成分过多阻燃性能不足；同时，若无机填料添加过少，阻燃性能不足；而若无机填料添加过多，可能引起气凝胶塌陷；另外，若交联剂添加过少，交联网络强度不够；而若交联剂添加过多，凝胶固化速度快，交联剂还未来得及分散均匀，部分快速交联，导致湿凝胶交联不均匀。

[0037] 需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述无机填料和交联剂的具体类型进行选择，例如，无机填料包括硅酸盐水泥、可膨胀石墨、蒙脱土、高岭土、粉煤灰、水玻璃、空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝和三氧化二锑中的至少之一，优选粉煤灰、水玻璃和空心玻璃微珠中的至少之一。发明人发现，选择粉煤灰作为无机填料，可以实现对粉煤灰的废物资源化利用，具有一定的环境效益和经济效益；同时，水玻璃为工业化副产物，且不会增加气凝胶前驱体的体系黏度便于工业化管道流体运输，为连续化生产提供了可能；此外，空心玻璃微珠具有防沉降和进一步降低气凝胶材料导热系数的优势。交联剂包括氢氧化钠或/和氢氧化钾。发明人发现，在碱性环境下，葡甘聚糖会发生脱乙酰基反应，形成交联网络结构。

[0038] 进一步地，上述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶还包括分散剂。发明人发现，水性分散剂增加无机填料的与水的相容性，增加分散效果，同时还具有调节体系初始粘度，减少无机填料的沉降分层，另外，上述葡甘聚糖与分散剂的质量比为(0.5～3)：(1～3)。发明人发现，若分散剂加入过少，无机填料容易团聚或沉降；而若分散剂加入过多，会降低整体气凝胶结构强度。

[0039] 需要说明的是，上述分散剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，分散剂包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、亲水性丙烯酸酯类分散剂和缔合型聚氨酯类分散剂中的至少之一。发明人发现，所述阴离子型分散剂包括大部分是由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构，种类包括油酸钠，羧酸盐、硫酸酯盐(R‑O‑SO3Na)，磺酸盐(R‑SO3Na)等，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少之一；所述阳离子型分散剂是非极性基带正电荷的化合物，但要注意其与基料中羧基起化学反应，不能与阴离子分散剂同时用，阳离子表面活性剂吸附力强，对炭黑、各种氧化铁、有机颜料类分散效果较好，种类包括有十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等中的至少之一；所述聚丙烯酸酯类分散剂包括丙烯酸缔合型碱溶胀分散剂、三硅氧烷聚氧化乙烯醚分散剂、聚丙烯酸疏水改性分散剂、聚丙烯酸盐碱溶胀型中的至少之一；所述缔合型聚氨酯类分散剂包括疏水缔合型水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性水溶性聚氨酯分散剂、硅氧烷改性聚醚型聚氨酯分散剂、亲水改性聚硅氧烷共聚物分散剂中的至少之一。

[0040] 进一步地，上述葡甘聚糖的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，葡甘聚糖是从魔芋块茎中分离得到，或者由D‑甘露糖和D‑葡萄糖聚合得到，优选从魔芋块茎中分离得到葡甘聚糖，由此，葡甘聚糖的来源丰富，绿色环保，且容易得到。

[0041] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述葡甘聚糖复合阻燃气凝胶的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

[0042] S100：伴随着搅拌，将葡甘聚糖和水混合

[0043] 该步骤中，通过伴随着搅拌(例如磁力搅拌)将葡甘聚糖和水混合，使得葡甘聚糖溶解于水中，得到葡甘聚糖溶液。需要说明的是，葡甘聚糖的来源同于上文描述，此处不再赘述。

[0044] 进一步地，上述搅拌的转速为800～1500转/分钟，时间为5～10分钟。发明人发现，若搅拌转速过低，葡甘聚糖溶解效果不好，容易表面溶胀内部干粉状，影响溶解效果；而若搅拌转速过高，体系发热量大，迅速成糊状；同时，若搅拌时间过短，魔芋粉溶解不完全；而若搅拌时间过长，影响制样效率。

[0045] 进一步地，上述葡甘聚糖溶液在25摄氏度时的粘度为100～2000mPa.s。发明人发现，若葡甘聚糖溶液的粘度过低，无机填料容易沉降分层；而若葡甘聚糖溶液的粘度过高，影响无机填料在溶液中分散。

[0046] S200：伴随着搅拌，将葡甘聚糖溶液与无机填料混合

[0047] 该步骤中，通过伴随着搅拌(例如磁力搅拌)将葡甘聚糖溶液与分散剂混合，混合后得到葡甘聚糖溶液。发明人发现，水性分散剂增加无机填料的与水的相容性，增加分散效果，同时还具有调节体系初始粘度，减少无机填料的沉降分层。需要说明的是，分散剂的具体类型与添加量同于上文描述，此处不再赘述。

[0048] 葡甘聚糖溶液与无机填料混合，使得无机填料均匀分散于葡甘聚糖溶液中，得到混合料。优选地，无机填料采用逐步投料方式，由此可以避免一次性投料导致的无机填料团聚现象。需要说明的是，无机填料的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。

[0049] 进一步地，上述搅拌的转速为1500～2000转/分钟，时间为5～10分钟。发明人发现，若搅拌转速过低，无机填料分散不均匀；而若搅拌转速过高，无机填料粉尘飞溅；同时，若搅拌时间过短，无机填料分散不均匀；而若搅拌时间过长，体系发热缓慢形成糊状，影响下一步交联剂的分散。

[0050] S300：将混合料与交联剂混合，控制溶液pH值在10～12进行凝胶化

[0051] 该步骤中，通过将步骤S200得到的混合料与交联剂混合，控制溶液的pH在10～12，优选11～11.5，并静置以进行凝胶化，此时葡甘聚糖发生交联，溶液形成湿凝胶。需要说明的是，交联剂的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。

[0052] 进一步地，上述凝胶化时间为4～24小时。发明人发现，若凝胶化时间过短，湿凝胶没有完全交联，真空干燥是会出现塌陷；而若凝胶化时间过长，体系粘度增大水分蒸发，气凝胶密度增加。

[0053] 进一步地，上述葡甘聚糖、无机填料与交联剂的质量比为(0.5～3)：(1～10)：(0.1～1)。发明人发现，若葡甘聚糖添加过少，有机组分少，气凝胶干燥过程坍塌；而若葡甘聚糖添加过多，有机组分多，体系阻燃性能降低；同时，若无机填料添加过少，阻燃性能下降；而若无机填料添加过多，气凝胶脆性增加甚至会塌陷；另外，若交联剂添加过少，气凝胶凝胶速度偏慢，网络交联点不够；而若交联剂添加过多，湿凝胶老化速度过快；并且，若水添加过少，体系粘度大影响填料和分散剂分散，还会造成气凝胶整体密度偏大；而若水添加过多，体系粘度低，气气凝胶整体密度偏低真空干燥过程中甚至会出现塌陷。

[0054] S400：将湿凝胶预冷冻后进行冷冻真空干燥

[0055] 该步骤中，通过将湿凝胶进行预冷冻，将分散均匀的交联魔芋粉与无机填料冷冻定型，然后将冷冻完成的样品进行冷冻真空干燥，湿凝胶的水分以固态形式真空升华，不改变交联网络结构，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。

[0056] 进一步地，上述预冷冻温度为‑35～‑40摄氏度，时间为24～48小时。发明人发现，若预冷冻温度过高，不能完全将湿凝胶样品冷冻定型，在抽真空过程出现气泡甚至变形塌陷；而若预冷冻温度过低，样品冷冻遇到表面快速冷却，样品内外温差大，造成开裂或收缩变形；同时，若预冷冻时间过短，样品冷冻定型不完全；而若预冷冻时间过长，增加设备能耗，降低样品制备效率。需要说明的是，本领域技术人员可以根据样品的尺寸大小适当延长预冷冻时间，以样品从溶液完全冷冻为固体为宜。

[0057] 进一步地，上述冷冻真空干燥的温度不高于‑20摄氏度，真空度不高于40Pa。发明人发现，若冷冻真空干燥的温度过高，样品融化尺寸定型不完全，真空状态下变形或坍塌。另外，若冷冻真空干燥的真空度过高，干燥速度变慢，干燥时间延长甚至是干燥不彻底，同时也增加设备能耗。

[0058] 发明人发现，通过伴随着搅拌将葡甘聚糖和水混合，使葡甘聚糖溶解于水中；并将得到的葡甘聚糖溶液伴随着搅拌与无机填料混合，使无机填料分散于葡甘聚糖溶液中；然后加入交联剂，控制溶液pH值在10～12进行凝胶化，魔芋粉中有效成分葡甘聚糖含有较多含量的羟基和乙酰基，在碱性环境下发生脱乙酰反应，形成交联；再将得到的湿凝胶进行预冷冻，将湿凝胶样品完全冷冻定型；最后进行冷冻真空干燥，保证冷冻定型，抽真空将湿凝胶的溶剂水以固体冰升华的方式实现不破坏凝胶骨架的同时干燥凝胶样品，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。由此，采用本申请的方法来制备气凝胶，通过采用葡甘聚糖，由于葡甘聚糖具有良好的成膜能力、生物相容性、生物降解性和凝胶化性能，使制备得到的气凝胶能够实现可生物降解，且其主链分子中含有大量的羟基和乙酰基团，因此具有很好的水溶性，还可以利用羟基和乙酰基通过化学改性，在分子链上引入或脱掉某些基团，制备出具有特殊功能性的葡甘聚糖水溶性高分子材料；同时，通过采用无机填料，由于有机材料骨架极易燃烧，而在制备凝胶体系时加入大量的无机填料，使得气凝胶骨架中含有大量的有机和无机共同连接的骨架，可以协同增强气凝胶的阻燃保温性能。综上，本申请的方法制备工艺简单，避免了有机溶剂的使用，无机填料采用逐步投料方式，由此可以避免一次性投料导致的无机填料团聚现象，制备得到的葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，且阻燃保温性能3 2
优异，其密度为0.05～0.10g/cm ，比表面积为100～450m/g，氧指数为30～40，垂直燃烧离火自熄，水平燃烧速率≤30mm/s，导热系数为0.02～0.08W/(m﹒K)。

[0059] 下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

[0060] 本发明实施例所使用的原料及助剂信息如下所示：

[0061] AMP‑95：宜兴可信化工有限公司

[0062] BYK‑130：毕克化学

[0063] BYK‑154：毕克化学

[0064] 铝酸盐水泥：市售

[0065] 水玻璃：模数3.2，广州帕里默有限公司

[0066] 可膨胀石墨：80目，青岛天合达材料有限公司

[0067] 空心玻璃微珠：郑州洁洋新材料有限公司

[0068] 氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司

[0069] 氢氧化钾：国药集团化学试剂有限公司

[0070] ACUSOL 445N：陶氏化学

[0071] HPMC221分散剂：石家庄雨荷纤维素有限公司

[0072] C‑293分散剂：广东中联邦精细化工有限公司

[0073] DH‑6000分散剂：苏州青田新材料有限公司

[0074] 粉煤灰：中国建筑材料科学研究院，标准样品

[0075] 蒙脱土：连云港汇福纳米新材料有限公司

[0076] 高岭土：苏州信清科技有限公司粉煤灰：

[0077] 氢氧化镁：国药集团化学试剂有限公司

[0078] 氢氧化铝：国药集团化学试剂有限公司

[0079] 实施例1

[0080] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂AMP‑95硅酸盐水泥、空心玻璃微珠、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0081] 步骤1：伴随着搅拌(转速1000转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌10分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为850mPa.s)；

[0082] 步骤2：伴随着搅拌(转速1800转/分钟，10分钟)，将分散剂AMP‑95、硅酸盐水泥和空心玻璃微珠混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0083] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置24小时进行凝胶化制得105.8g湿凝胶；

[0084] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的A)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0085] 实施例2

[0086] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂HPMC221、可膨胀石墨、空心玻璃微珠、氢氧化钠、氢氧化钾的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0087] 步骤1：伴随着搅拌(转速800转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌10分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为900mPa.s)；

[0088] 步骤2：伴随着搅拌(转速2000转/分钟，8分钟)，将分散剂HPMC221、可膨胀石墨和空心玻璃微珠混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0089] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠和氢氧化钾，调节溶液的pH至10～12，静置20小时进行凝胶化制得105.9g湿凝胶；

[0090] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的B)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0091] 实施例3

[0092] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂ACUSOL 445N、硅酸盐水泥、水玻璃、氢氧化钾的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0093] 步骤1：伴随着搅拌(转速1200转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌10分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为1100mPa.s)；

[0094] 步骤2：伴随着搅拌(转速2000转/分钟，8分钟)，将分散剂ACUSOL 445N、硅酸盐水泥和水玻璃混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0095] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钾，调节溶液的pH至10～12，静置32小时进行凝胶化制得106.8g湿凝胶；

[0096] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的C)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0097] 实施例4

[0098] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂BYK‑130、水玻璃、空心玻璃微珠、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0099] 步骤1：伴随着搅拌(转速1400转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌7分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为1150mPa.s)；

[0100] 步骤2：伴随着搅拌(转速1600转/分钟，9分钟)，将分散剂BYK‑130、水玻璃和空心玻璃微珠混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0101] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置18小时进行凝胶化制得107.4g湿凝胶；

[0102] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的D)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0103] 实施例5

[0104] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂AMP‑95、分散剂BYK‑130、硅酸盐水泥、空心玻璃微珠、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0105] 步骤1：伴随着搅拌(转速1000转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌10分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为850mPa.s)；

[0106] 步骤2：伴随着搅拌(转速1800转/分钟，10分钟)，将分散剂AMP‑95、分散剂BYK‑130、硅酸盐水泥和空心玻璃微珠混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0107] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置24小时进行凝胶化制得106.3g湿凝胶；

[0108] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0109] 实施例6

[0110] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂C‑293、蒙脱土、高岭土、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0111] 步骤1：伴随着搅拌(转速800转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌10分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为780mPa.s)；

[0112] 步骤2：伴随着搅拌(转速2000转/分钟，5分钟)，将分散剂C‑293与蒙脱土和高岭土混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0113] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置15小时进行凝胶化制得108.1g湿凝胶；

[0114] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0115] 实施例7

[0116] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、分散剂BYK‑154、粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0117] 步骤1：伴随着搅拌(转速1500转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌5分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为980mPa.s)；

[0118] 步骤2：伴随着搅拌(转速1500转/分钟，10分钟)，将分散剂BYK‑154、粉煤灰和水玻璃混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0119] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置8小时进行凝胶化制得105.4g湿凝胶；

[0120] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0121] 实施例8

[0122] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、C‑293分散剂、分散剂DH‑6000、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钾的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0123] 步骤1：伴随着搅拌(转速1200转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌8分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为750mPa.s)；

[0124] 步骤2：伴随着搅拌(转速1800转/分钟，8分钟)，将C‑293分散剂、分散剂DH‑6000、氢氧化镁和氢氧化铝混合改性后，逐步缓慢地加入到葡甘聚糖溶液中，分散均匀后得到混合料；

[0125] 步骤3：向步骤(2)得到的混合料中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置8小时进行凝胶化制得111.3g湿凝胶；

[0126] 步骤4：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0127] 对比例1

[0128] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、氢氧化钠的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0129] 步骤1：伴随着搅拌(转速500转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌15分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为600mPa.s)；

[0130] 步骤2：向步骤(1)得到的葡甘聚糖溶液中加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10～12，静置4小时进行凝胶化制得100.5g湿凝胶；

[0131] 步骤3：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的E)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0132] 对比例2

[0133] 葡甘聚糖(从魔芋块茎中分离得到)、去离子水、氢氧化钾的投料量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0134] 步骤1：伴随着搅拌(转速300转/分钟)，将葡甘聚糖和去离子水混合，搅拌5分钟至葡甘聚糖完全溶解，得到葡甘聚糖溶液(25摄氏度时的粘度为800mPa.s)；

[0135] 步骤2：向步骤(1)得到的葡甘聚糖溶液中加入氢氧化钾，调节溶液的pH至10～12，静置2小时进行凝胶化制得100.5g湿凝胶；

[0136] 步骤3：将湿凝胶制成尺寸为100cm3的样品后，在冷冻釜内控制温度‑35～‑40摄氏度进行预冷冻，冷冻24小时，然后将冷冻完成的样品转移至冷冻室样品架，继续保持冷冻室温度低于‑20℃，开启真空泵使冷冻室真空度低于40Pa并保持72小时后，样品完成冷冻干燥，即可得到葡甘聚糖复合阻燃气凝胶(见图2中的F)。该葡甘聚糖复合阻燃气凝胶可生物降解，其物性参数和阻燃性能表征结果见表1。

[0137] 表1

[0138]

[0139]

[0140] 在本说明书的描述中，表1中实施例1～4对应样品附图2中A～D，实施例5～8对应样品图片未展示，对比例1、2对应样品附图2中E、F。参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0141] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。