一种催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括Ir‑Pd单原子合金。本发明方案开发的单原子合金(SAAs)具有极高的活性与超高的大电流稳定性，本发明方案的催化剂成本约为商业Pt/C催化剂的1/2，其单位原子电解水效率可达商业Pt/C催化剂的2倍以上，绝对性能约为5倍。本发明方案的催化剂具有良好的稳定性，其在大电流工况下，稳定性可高达一个月以上；其在1mol/L的KOH溶液中过电势为16mV，远低于相关技术中的其他传统催化剂。

权利要求

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括Ir‑Pd单原子合金，所述制备方法包括如下步骤：S1、将钯盐溶液加入到炭黑分散液中，得钯盐/炭黑混合液，加入表面活性剂及还原剂I，反应后得混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入铱盐溶液，通过加入还原剂II使依盐还原成零价铱，固液分离后，收集固相部分，制得所述催化剂；

其中，所述钯盐/炭黑混合液中Pd与C的质量比为1：2 1：20；

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所述步骤S1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮；加入表面活性剂后的钯盐/炭黑混合液中表面活性剂的浓度为0.02 0.1mol/L；

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所述还原剂I与Pd的摩尔比为1.5 5:1；所述还原剂II与Ir的摩尔比在5:1至100:1之~间；

所述还原剂I为硼氢化钠，所述还原剂I或II以溶液的形式添加，所述还原剂I或II的浓度为0.1 1mol/L；所述还原剂I与II成分相同或不同，所述还原剂I与II的添加量相同；所述~钯盐在钯盐溶液中的浓度为0.01mol/L 0.1mol/L。

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2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括对所述步骤S2反应后的产物进行后处理的步骤，具体包括：将固相部分加入水与乙醇溶液中分散后，再次离心，重复分散、离心过程，将收集的固相部分，干燥，即得所述催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：重复分散、离心过程的次数为2次以上。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：次数为3次以上。

5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为室温至80℃。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述室温为15℃以上。

7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐/炭黑混合液中Pd与C的质量比为1：5。

8.如权利要求1 7任一项所述方法制备得到的催化剂。

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9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1:10以下。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1：25至1:100之间。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1：40至1:100之间。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比为1：50。

13.一种析氢电极，其特征在于：所述析氢电极表面设有如权利要求9至12任一项所述的催化剂。

14.根据权利要求13所述的析氢电极，其特征在于：所述析氢电极为用于碱性电解液制氢的析氢电极。

15.一种析氢电极的制备方法，其特征在于：包括在基体材料上设置如权利要求9至12任一项所述的催化剂，即得所述析氢电极。

16.如权利要求13所述的析氢电极在电解水制氢中的应用。

说明书

一种催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 能源和环境是人类社会可持续发展涉及的重要问题之一，人们正逐步从化石燃料向可持续无污染的非化石能源方向发展。氢是理想的清洁能源之一，电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。电解水过程中，电催化剂析氢反应(Electrocatalytic +dehydrogenation，HER)的效率受溶液中H 浓度的影响。通常而言，酸性电解质，如硫酸溶液，HER的活性大约为碱性电解液的2到3个数量级。然而，酸性电解水过程中的阳极反应的电催化剂为高成本的Ir/Ru基材料，该材料的使用，导致了整个电解水制氢系统的成本居高不下。因此，开发高效的碱性HER催化剂对于降低整个电解水系统的成本尤为关键。

[0003] 目前，碱性HER过程中效率较好的催化剂是商业Pt/C催化剂，然而Pt在地壳中储量低，同时价格高，使得制氢成本高，难以实现大范围工业化应用。为此开发低成本的HER催化剂迫在眉睫。

[0004] 近年来，大量的催化剂被开发出来并应于碱性HER，部分相关技术中开发了Ir基催化剂，然而，单纯的Ir作为HER催化剂而言，其成本仍然较高。

[0005] 基于此，如何保持甚至提高催化剂效率的同时降低贵金属的用量是一种有效降低HER催化剂制备成本的方法。

发明内容

[0006] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂，且该催化剂具有较低的成本。

[0007] 本发明还提出一种上述催化剂的制备方法。

[0008] 本发明还提出了一种上述催化剂的应用。

[0009] 根据本发明的一个方面，提出了一种催化剂，所述催化剂包括Ir‑Pd单原子合金。

[0010] 根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的催化剂为单原子合金催化剂，其催化位点的催化效率极高，可达100％，现有技术中的碱性催化剂以Pt基为主，导致成本较高且催化效率一般，本发明方案的催化剂具有较低的成本，同时，还具有较好的催化性能。本发明方案开发的单原子合金(SAAs)具有极高的活性与超高的大电流稳定性，本发明方案的催化剂成本约为商业Pt/C催化剂的1/2，其单位原子电解水效率可达商业Pt/C催化剂的2倍以上，绝对性能约为5倍。本发明方案的催化剂具有良好的2
稳定性，其在大电流工况(1.2A/cm)下，稳定性可高达一个月以上；其在1mol/L的KOH溶液中过电势为16mV，远低于相关技术中的其他传统催化剂。

[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为Ir‑Pd单原子合金。

[0012] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1:10以下。该催化剂具有较高的催化效率(显著高于Pd/C的催化效率)及较低的成本(低于Pt/C的成本)。

[0013] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1：25至1:100之间。

[0014] 在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比在1：40至1:100之间。在该比例区间范围内，催化效率显著高于Pt/C。

[0015] 在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ir‑Pd单原子合金中Ir与Pd的原子比约为1：50。在该比例区间范围内，催化效率将进一步显著提升。

[0016] 根据本发明的另一个方面，提出了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0017] S1、取Pd/C混合液，加入表面活性剂及还原剂I，反应后得混合溶液；

[0018] S2、向所述混合溶液中加入铱盐溶液，使依盐通过还原反应生成零价铱，制得所述催化剂；

[0019] 其中，所述还原剂I为硼氢化钠(SB)。

[0020] 根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：采用本发明方案的方法，可更好地控制材料的合成过程，从而更好地得到单原子合金催化剂，其具有突出的碱性HER性能，本发明方案的制备方法操作简便，具有良好的工业应用前景；还原剂I中的SB不可替代，采用其他还原剂，难以实现还原。

[0021] 在本发明的一些实施方式中，通过加入还原剂II使依盐还原成零价铱。

[0022] 在本发明的一些实施方式中，上述还原剂I与II的添加量及成分可以相同，也可以不同。

[0023] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂I的添加量大于还原剂II的添加量。

[0024] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂I或II以溶液的形式添加，所述还原剂I或II的浓度为0.1～1mol/L。还原剂的添加浓度主要影响催化剂的尺寸，进而一定程度上影响其原子利用率及性能。若采用低浓度的硼氢化钠直接还原Ir，则会使得反应速率较慢的，高浓度还原会加快速度，但是过高则易引起团聚，提高成本，因此，在该区间范围内较为优良。

[0025] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂I与Pd的摩尔比为1.5～5:1。

[0026] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂II与Ir的摩尔比在5:1至100:1之间。过高的投料量会使得纳米颗粒团聚。

[0027] 在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括对所述步骤S2反应后的产物进行后处理的步骤，具体包括：将反应后的产物固液分离后，收集固相部分，将固相部分加入水与乙醇溶液中分散后，再次离心，重复分散、离心过程，将收集的固相部分，干燥，即得所述催化剂。

[0028] 在本发明的一些实施方式中，重复分散、离心过程的次数为2次以上；更优选地，次数为3次以上。

[0029] 在本发明的一些实施方式中，干燥温度为室温至80℃；优选地，所述室温为15℃以上。

[0030] 在本发明的一些优选实施方式中，所述表面活性剂为非离子型的碳基表面活性剂；更优选为非离子型高分子化合物；进一步更优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。表面活性剂的作用在于限制Ir‑Pd的扩散，使得所得催化剂粒径小且均匀，通常而言，水溶液中呈中性的碳基活性材料都可达到此效果。

[0031] 在本发明的一些优选实施方式中，所述表面活性剂为含溴的表面活性剂；更优选为含溴的碳基表面活性剂；进一步更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

[0032] 在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤S1中，加入表面活性剂后的Pd/C溶液中表面活性剂的浓度为0.02～0.1mol/L。

[0033] 在本发明的一些实施方式中，所述Pd/C混合液中Pd与C的质量比为1：2～1：20。

[0034] 在本发明的一些优选实施方式中，所述Pd/C混合液中Pd与C的质量比约为1：5。

[0035] 在本发明的一些实施方式中，所述Pd/C混合液的制备方法为：将钯盐加入到炭黑分散液中。

[0036] 在本发明的一些优选实施方式中，所述钯盐以溶液的形式添加到炭黑分散液中；更优选地，所述钯盐在溶液中的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。

[0037] 在本发明的一些实施方式中，所述钯盐选自氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾或氯化钯中的至少一种。也可以用有机钯等其他钯源，不同的钯源主要影响催化剂的成本高低，利用效率上会有一定的差异，如氯钯酸铵大于氯钯酸钠大于氯钯酸钾。

[0038] 在本发明的一些实施方式中，所述铱盐可为常规铱盐。由于Ir是少量的，因此，不同的Ir源，其电离程度只会影响其沉积速度。

[0039] 根据本发明的再一个方面，提出了一种析氢电极，所述析氢电极表面设有上述催化剂。

[0040] 在本发明的一些实施方式中，所述析氢电极为用于碱性电解液制氢的析氢电极。

[0041] 本发明还提出了一种析氢电极的制备方法，包括在基体材料上设置上述催化剂，即得所述析氢电极。

[0042] 根据本发明实施方式的析氢电极的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法操作简便，成本低廉，制得的析氢电极具有良好的催化析氢性能，能够代替催化领域所使用的价格昂贵的贵金属基电极。

[0043] 在本发明的一些实施方式中，所述基体选自铜、碳钢、钛、钴、镍、不锈钢或玻碳。

[0044] 在本发明的一些实施方式中，所述基体优选为玻碳。

[0045] 本发明的第五方面提供了上述析氢电极在电解水制氢中的应用。

[0046] 在本发明的一些实施方式中，所述电解水制氢为在碱性电解液中制氢。

[0047] 根据本发明实施方式的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的催化剂具有较高的催化活性，其在电解水制氢中具有良好的应用效果，尤其是在碱性电解液制氢过程中具有较高的催化效率。

附图说明

[0048] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

[0049] 图1为本发明实施例1制备的催化剂的不同倍率下扫描透射电子显微镜图；

[0050] 图2为本发明实施例1制备的催化剂的不同元素的分布测试结果图；

[0051] 图3为本发明实施例1制备的催化剂的XRD图；

[0052] 图4为本发明实施例1制备的催化剂的原子级别图像及对应的线分析曲线图；

[0053] 图5为本发明实施例1～3制备的催化剂及对比例1的催化剂的析氢性能测试结果图及实施例1制备的催化性剂的稳定性测试结果图；

[0054] 图6为实施例1与4制备的催化剂的析氢性能测试结果对比图；

[0055] 图7为实施例1与5制备的催化剂的析氢性能测试结果对比图。

具体实施方式

[0056] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

[0057] 本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0058] 本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。

[0059] 实施例1

[0060] 本实施例制备了一种催化剂，具体过程为：

[0061] 1)取100mg炭黑利用超声(30min)使之分散于100ml水中，将0.2mmol氯钯酸铵溶解于水中，得到Pd/C混合液(Pd/C的质量比为20:100，参考商业化Pt/C催化剂的载量)；

[0062] 2)加入1.84gCTAB；

[0063] 3)配制0.1mol/LSB溶液，将0.5mmolSB以溶液的形式加入到步骤2)得到的溶液中；

[0064] 4)将步骤3)处理后的溶液静置(1小时)后，待反应停止后，加入4μmol氯化铱盐酸溶液，搅拌10min后使得形成均匀的溶液；

[0065] 5)加入含0.2mmolSB的步骤3)制得的SB溶液；

[0066] 6)待溶液静置1小时后，将所得到的产物利用离心，收集样品并进行干燥，所得粉末即为目标产物。

[0067] 实施例2

[0068] 本实施例制备了一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于将氯化铱的加入量调整为2μmol。

[0069] 实施例3

[0070] 本实施例制备了一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于将氯化铱的加入量调整为8μmol。

[0071] 实施例4

[0072] 本实施例制备了一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于将CTAB替换为1gPVP(分子量为24kDa)。

[0073] 实施例5

[0074] 本实施例制备了一种催化剂，其与实施例1的区别仅在于将氯钯酸铵替换为氯钯酸钠。

[0075] 对比例1

[0076] 本对比例为市购所得商业化Pt/C。

[0077] 对比例2

[0078] 本对比例制备了一种Pd/C，其与实施例1的区别在于：仅包含加氯化铱盐酸溶液以前的步骤，然后直接与实施例1在同等条件下进行干燥。

[0079] 试验例

[0080] 本试验例测试了实施例1～5制备的催化剂的微观形貌、结构及和实施例1～5制备的催化剂与对比例1～2催化剂的催化析氢性能。

[0081] 其中：实施例1制备的催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)测试结果如图1所示，图中，圆圈代表Ir原子，图a为5nm标尺下的STEM图，图b为另一角度的5nm标尺下的STEM图，图c为1nm标尺下的STEM图。

[0082] 实施例1制备的催化剂的元素分布测试结果如图2所示，其中图a为高角环形暗场像(HAADF)图，b为Ir的元素分布图，c为C的元素分布图；d为Pd的元素分布图。

[0083] 实施例1制备的催化剂的X射线衍射仪(XRD)测试结果如图3所示。

[0084] 实施例2～5制备的催化剂的STEM、元素分布及XRD图与图1～3类似，为避免冗余，未重复示出。

[0085] 实施例1制备的催化剂的原子级别图像及对应的线分析曲线如图4中a和b图所示。

[0086] 实施例1～3制备的催化剂及对比例1的催化剂的析氢性能测试结果如图5中a所示，实施例1制备的催化剂的稳定性测试结果如图5中b所示。实施例2～5制备的催化剂的稳定性测试结果与图5中b类似，为避免冗余，未重复示出。

[0087] 实施例1与4制备的催化剂的析氢性能测试结果对比如图6所示，图中电压单位为伏特。

[0088] 实施例1与5制备的催化剂的析氢性能测试结果对比如图7所示，图中电压单位为伏特。

[0089] 析氢性能测试实验采用常规方法进行，具体的：取一定浓度的电催化剂分散液(1‑10mg/mL，本次测试选择5mg/L)，滴在玻碳电极表面(直径3‑6mm，本次测试选择5mm)，自然干燥，而后选取三电极系统，在1mol/L的KOH溶液中测试各催化剂的析氢过电位。

[0090] 从图1中可以看出，制得的催化剂的颗粒尺寸在5nm左右。Ir在Pd颗粒表面以单原子形式存在。图c中圆圈标注了Ir单原子，其亮度相对Pd颗粒较高。

[0091] 从图2中可以看出，Ir/Pd均匀分散，表明了形成了合金结构。

[0092] 图3中，从左到右，第一个为C的特征包络峰。第二个尖峰(38°处为Pd的特征峰)说明Pd金属的形成。无Ir的峰，说明Ir没有形成明显的大颗粒，与图1结果吻合。

[0093] 从图5a可以看出，本发明实施例制得的催化剂的析氢催化性能显著优于Pd/C，其中，Ir与Pd原子比在1:50及1:100时，氢催化性能显著优于Pt/C，尤其是原子比在1:50时，性能更优。而原子比在1:25时，同样具有较好的催化性能，但其相对于Pt/C的成本而言，显著降低。由图5b可以看出，本发明实施例方案制得的催化剂具有超长稳定性，其一个月的长时间稳定性测试结果良好。

[0094] 从图6可以看出，采用CTAB与PVP的效果相当。

[0095] 从图7可以看出，采用不同的钯源效果相近。

[0096] 综上所述，采用本发明方案的IrPd单原子合金催化剂(SAAs)，其具有突出的碱性HER性能。本发明所设计的IrPd SAAs不仅在技术上能够实现简易的制备，而且在推广应用方面有着较好的潜力。

[0097] 上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。