一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及水处理技术领域，具体公开一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用。所述脱氮除磷免烧陶粒包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰65％～75％，改性玉米芯5％～15％，造孔剂1％～5％和水泥基粘结剂10％～20％。本发明选择稀土改性粉煤灰作为主要原料，可有效吸附污水中的阴离子，使得免烧陶粒的除磷效果明显增强；同时，加入高分子聚合物包覆改性玉米芯作为缓释碳源，强化微生物的脱氮效果，还能作为纤维增强材料抑制免烧陶粒的开裂和收缩，提高免烧陶粒的整体强度和耐久性，将其作为反硝化滤池的滤料，能够同时达到释放碳源强化反硝化脱氮和吸附除磷的效果，具有较高的推广应用价值。

权利要求

1.一种脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，由如下质量百分含量的组分组成：稀土改性粉煤灰65％～75％，改性玉米芯5％～15％，造孔剂1％～5％和水泥基粘结剂10％～20％；

其中，所述改性玉米芯包括玉米芯颗粒，以及包覆在所述玉米芯颗粒外部的高分子聚合物层；所述高分子聚合物层的材料为聚醚、聚砜或聚偏氯乙烯中至少一种。

2.如权利要求1所述的脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，所述改性玉米芯的制备方法包括如下步骤：步骤a，将玉米芯干燥、粉碎，得玉米芯颗粒；

步骤b，将所述玉米芯颗粒和高分子聚合物加入有机溶剂中，混合均匀，于60℃～90℃保温12h～24h，然后转入模具中成型，洗涤，干燥，冷冻粉碎，得所述改性玉米芯。

3.如权利要求2所述的脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，步骤a中，所述玉米芯颗粒的细度≤500目；和/或步骤b中，所述玉米芯颗粒与高分子聚合物的质量为1:1～1:3；和/或步骤b中，冷冻粉碎的细度为300目～700目。

4.如权利要求1所述的脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，所述稀土改性粉煤灰的制备方法包括如下步骤：将粉煤灰加入质量浓度为0.2％～0.5％的稀土盐溶液中浸渍12h～24h，干燥，得所述稀土改性粉煤灰。

5.如权利要求4所述的脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，所述稀土盐溶液为硫酸铈溶液、氯化铈溶液或氯化铁溶液中至少一种。

6.如权利要求1所述的脱氮除磷免烧陶粒，其特征在于，所述造孔剂为明胶、骨胶或皮胶中至少一种；和/或所述水泥基粘结剂为质量比为1:0.8～1.0:1.0～1.1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

7.一种权利要求1～6任一项所述的脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照设计配比称取各组分，将称取的各组分加入水中，混合均匀，加入造粒机中制成直径4mm～6mm坯料，然后将所述坯料经陈化、烘干、蒸汽保养，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

8.如权利要求7所述的脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为

20℃～30℃，陈化时间为12h～24h。

9.如权利要求7所述的脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，其特征在于，所述蒸汽保养的温度为95℃～100℃，时间为12h～15h。

10.权利要求1～6任一项所述的脱氮除磷免烧陶粒在生活污水处理中的应用。

说明书

一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 农村地区的生活污水处理在新农村建设中具有非常重要的作用，常规的处理工艺一般是化粪池后续接污水处理工艺，如序批式污水处理系统(SBR)、连续流硝化反硝化反应器(A/O)或接触氧化反应器等。近年来，随着人们饮食消费结构的变化，导致生活污水中含氮污染物浓度越来越高，且由于洗菜水、洗浴水等大量低浓度原水的混入，导致生活污水中碳源不足，因此，农村生活污水趋向于形成高氮低碳的特点。基于上述问题，在现有常规生化处理的末端增加以反硝化滤池为代表的脱氮工艺越来越多。但是，此工艺需要额外增加设备投资，而且微生物的繁殖易受碳源不足以及温度、停留时间、pH等众多因素的限制，处理稳定性差，实际应用受到较大限制。

[0003] 吸附法由于具有占地面积小、工艺简单、效果稳定、产生污泥量少、操作方便等优点受到了人们的广泛关注。现有技术中已有采用粉煤灰等原料制备免烧陶粒的方法，但是现有以粉煤灰为原料制备的免烧陶粒用于高氮低碳生活污水的处理时，处理效果很不理想。因此，有必要研发一种对高氮低碳生活污水具有优异处理效果的免烧陶粒，这对农村生活污水处理以及社会和经济的可持续发展要求，具有极其重要的意义。

发明内容

[0004] 鉴于此，本发明提供一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用。本发明以稀土改性粉煤灰为主要原料，加入改性玉米芯作为缓释碳源，同时加入粘结剂和造孔剂作为助剂，制备得到免烧陶粒，将其作为反硝化滤池的滤料，可同步实现释碳脱氮和吸附除磷的效果。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

[0006] 一种脱氮除磷免烧陶粒，包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰65％～75％，改性玉米芯5％～15％，造孔剂1％～5％和水泥基粘结剂10％～20％；

[0007] 其中，所述改性玉米芯包括玉米芯颗粒，以及包覆在所述玉米芯颗粒外部的高分子聚合物层；所述高分子聚合物层的材料为聚醚、聚砜或聚偏氯乙烯中至少一种。

[0008] 相对于现有技术，本发明选择稀土改性粉煤灰作为主要原料，可有效吸附污水中的阴离子，使得免烧陶粒的除磷效果明显增强；同时，加入高分子聚合物包覆改性玉米芯作为缓释碳源，不仅可为污水在反硝化滤池中的反硝化反应提供稳定碳源，强化微生物的脱氮效果，还能作为纤维增强材料抑制水泥基粘结剂的开裂和收缩，提高免烧陶粒的整体强度和耐久性。

[0009] 本发明提供的免烧陶粒，以工业废弃物和农业废弃物为原料，来源广泛，价格低廉，制备得到的免烧陶粒具有较强的吸附作用，将其作为反硝化滤池的滤料，能够同时达到释放碳源强化反硝化脱氮和吸附除磷的效果，不需要在反硝化滤池末端额外增设化学除磷设备，只需定期更换滤料即可达到对生活污水中氮磷的高效去除，且实现了废弃物资源化利用，经济高效，具有较高的实际应用价值。

[0010] 优选的，所述改性玉米芯的制备方法包括如下步骤：

[0011] 步骤a，将玉米芯干燥、粉碎，得玉米芯颗粒；

[0012] 步骤b，将所述玉米芯颗粒和高分子聚合物加入有机溶剂中，混合均匀，于60℃～90℃保温12h～24h，然后转入模具中成型，洗涤，干燥，冷冻粉碎，得所述改性玉米芯。

[0013] 选择聚醚、聚砜和聚偏氟乙烯作为高聚物分子对玉米芯颗粒进行包覆作为缓释碳源，可使制备的碳源结构更稳定，在反硝化碳源层表面包裹一层共混的包埋材料，使反硝化碳源通过包膜的微孔、缝隙慢慢释放出来，控制碳源的释放速率，为微生物所利用，为反硝化反应提供长效稳定的碳源，且释放的碳源更容易被微生物利用，提高了反硝化碳源的利用率和脱氮效率，且包覆碳源经冷冻粉碎后更易与其他物料混合均匀，提高免烧陶粒成分的均匀性，除此之外，玉米芯还可以作为纤维增强材料，增强免烧陶粒的强度和耐久性；各组分相互协同，使制得的免烧陶粒具有比表面积大，多孔、疏松、强度高的特征，满足生活污水处理的使用要求。

[0014] 优选的，步骤a中，所述玉米芯颗粒的细度≤500目。

[0015] 优选的，步骤b中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或两种。

[0016] 进一步优选的，步骤b中，所述有机溶剂的加入量以控制溶解后体系的粘度在500mPas～3000mPas为准，以利于后续在模具中形成薄膜状材料。

[0017] 优选的，步骤b中，所述玉米芯颗粒与高分子聚合物的质量为1:1～1:3。

[0018] 优选的，步骤b中，冷冻粉碎的细度为300目～700目。

[0019] 示例性的，步骤b中，所述洗涤采用去离子水浸泡洗涤的方式，浸泡洗涤的时间为48h～60h。

[0020] 示例性的，步骤b中，所述干燥采用真空干燥的方式，干燥温度为60℃～80℃。

[0021] 示例性的，步骤b中，所述冷冻粉碎采用冷冻粉碎机进行，控制冷冻粉碎的温度为‑15℃～‑5℃，冷冻介质为乙二醇或丙三醇中的一种或两种。

[0022] 优选的，所述稀土改性粉煤灰的制备方法包括如下步骤：将粉煤灰加入质量浓度为0.2％～0.5％的稀土盐溶液中浸渍12h～24h，干燥，得所述稀土改性粉煤灰。

[0023] 进一步优选的，所述稀土盐溶液为硫酸铈溶液、氯化铈溶液或氯化铁溶液中至少一种。

[0024] 优选的，浸渍温度为20℃～30℃。

[0025] 采用稀土金属离子对粉煤灰进行浸渍改性，可使粉煤灰表面正电性增加，从而有效吸附污水中的阴离子，提高磷的去除能力。

[0026] 优选的，稀土改性粉煤灰的细度≤40目。

[0027] 优选的，所述造孔剂为明胶、骨胶或皮胶中至少一种。

[0028] 优选的造孔剂可使陶粒内部形成发达的开放式孔道，增加材料比表面积，从而增强对氮磷有机物的吸附效果。

[0029] 优选的，所述水泥基粘结剂为质量比为1:0.8～1.0:1.0～1.1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

[0030] 所述轻质莫来石Al2O3含量为33％～35％，Fe2O3含量≤0.80％，K2O+Na2O含量≤0.80％，细度150目～320目。

[0031] 所述莫来石空心球Al2O3含量为60％～65％，Fe2O3含量≤1.50％，K2O+Na2O含量≤0.50％，细度100目～150目。

[0032] 所述高铝钒土Al2O3含量为55％～61％，SiO2含量≤25％，细度100目～150目。

[0033] 所述铝酸钙水泥Al2O3含量≥69％，CaO含量≤30％，比表面积不小于300m2/kg。

[0034] 优选的粘结剂可将各组分有效粘结，有利于坯料成型，且能够破坏粉煤灰的比例体结构，增加陶粒的比表面积，除此之外，还可提高粉煤灰的活性，从而有效提高陶粒的吸附性能。

[0035] 本发明还提供了一种脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，包括如下步骤：

[0036] 按照设计配比称取各组分，将称取的各组分加入水中，混合均匀，加入造粒机中制成直径4mm～6mm坯料，然后将所述坯料经陈化、烘干、蒸汽保养，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

[0037] 本发明提供的脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，制备得到的免烧陶粒的表面粗糙，挂膜速度快，同时，具有比表面积大，吸附容量和孔隙率大的优点，具有优异的吸附除磷和脱氮效果，且制备工艺简单，操作方便，成本低廉，适合工业化规模生产应用。

[0038] 优选的，水的加入量为免烧陶粒原料总质量的8％～12％。

[0039] 优选的，所述陈化的温度为20℃～30℃，陈化时间为12h～24h。

[0040] 优选的，所述蒸汽保养的温度为95℃～100℃，时间为12h～15h。

[0041] 示例性的，蒸汽保养采用压力蒸汽灭菌器进行。

[0042] 本发明还提供了上述任一项所述的脱氮除磷免烧陶粒在生活污水处理中的应用。

[0043] 本发明制备的脱氮除磷免烧陶粒不仅可以作为反硝化滤池的滤料，还可以与卵石、石英砂等滤床物料相结合，直接作为水体修复的填料，直接投加到河道中即可，且制备成本低廉，无需高温烧结，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0044] 图1为本发明实施例1制备的免烧陶粒应用于反硝化滤池时进出水总氮和总量的变化曲线图。

具体实施方式

[0045] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0046] 为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

[0047] 以下实施例中所用粉煤灰均为江苏无锡某热电厂产生的粉煤灰。

[0048] 实施例1

[0049] 本发明实施例提供一种脱氮除磷免烧陶粒，包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰70％，改性玉米芯15％，明胶2％和水泥基粘结剂13％；

[0050] 其中，所述水泥基粘结剂为质量比为1:0.8:1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

[0051] 所述轻质莫来石Al2O3含量为33％～35％，Fe2O3含量≤0.80％，K2O+Na2O含量≤0.80％，细度150目～320目。

[0052] 所述莫来石空心球Al2O3含量为60％～65％，Fe2O3含量≤1.50％，K2O+Na2O含量≤0.50％，细度100目～150目。

[0053] 所述高铝钒土Al2O3含量为55％～61％，SiO2含量≤25％，细度100目～150目。

[0054] 所述铝酸钙水泥Al2O3含量≥69％，CaO含量≤30％，比表面积不小于300m2/kg。

[0055] 上述脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，具体包括如下步骤：

[0056] (1)稀土改性粉煤灰的制备：

[0057] 取电厂收集的粉煤灰过40目筛，称取过筛后的粉煤灰130g，加入质量浓度为0.3％的硫酸铈溶液中，于20℃浸渍18h，于105℃烘箱干燥，得稀土改性粉煤灰。

[0058] (2)改性玉米芯的制备：

[0059] 取农村收集的玉米芯，烘干后粉碎，过500目筛，取过筛后的玉米芯颗粒30g和聚砜30g，加入100mL二甲基甲酰胺中，于80℃水浴加热12h，检测液体粘度为1500mPas，然后将液体浇注至片状模具中，形成片状薄膜，用去离子水浸泡洗涤48h，然后在60℃真空烘箱中烘干水分，放入冷冻粉碎机中进行粉碎，冷冻粉碎的温度为‑15℃，得粒度为700目的改性玉米芯。

[0060] (3)制备免烧陶粒：

[0061] 按照上述配比称取稀土改性粉煤灰、改性玉米芯、造孔剂和水泥基粘结剂，加入免烧陶粒总质量10％的水，混合均匀，将混合均匀的物料采用盘式造粒机成球，成球直径为5mm，将成型好的球体在室温下陈化12h，然后于105℃烘箱干燥2h，最后移入压力蒸汽灭菌器中，于100℃保温12h，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

[0062] 实施例2

[0063] 本发明实施例提供一种脱氮除磷免烧陶粒，包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰65％，改性玉米芯14％，皮胶1％和水泥基粘结剂20％；

[0064] 其中，所述水泥基粘结剂为质量比为1:0.9:1.1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

[0065] 所述轻质莫来石Al2O3含量为33％～35％，Fe2O3含量≤0.80％，K2O+Na2O含量≤0.80％，细度150目～320目。

[0066] 所述莫来石空心球Al2O3含量为60％～65％，Fe2O3含量≤1.50％，K2O+Na2O含量≤0.50％，细度100目～150目。

[0067] 所述高铝钒土Al2O3含量为55％～61％，SiO2含量≤25％，细度100目～150目。

[0068] 所述铝酸钙水泥Al2O3含量≥69％，CaO含量≤30％，比表面积不小于300m2/kg。

[0069] 上述脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，具体包括如下步骤：

[0070] (1)稀土改性粉煤灰的制备：

[0071] 取电厂收集的粉煤灰过40目筛，称取过筛后的粉煤灰130g，加入质量浓度为0.2％的氯化铈溶液中，于28℃浸渍12h，于105℃烘箱干燥，得稀土改性粉煤灰。

[0072] (2)改性玉米芯的制备：

[0073] 取农村收集的玉米芯，烘干后粉碎，过500目筛，取过筛后的玉米芯颗粒30g和聚醚60g，加入60mL二甲基甲酰胺中，于70℃水浴加热20h，检测液体粘度为2000mPas，然后将液体浇注至片状模具中，形成片状薄膜，用去离子水浸泡洗涤48h，然后在60℃真空烘箱中烘干水分，放入冷冻粉碎机中进行粉碎，冷冻粉碎的温度为‑10℃，得粒度为500目的改性玉米芯。

[0074] (3)制备免烧陶粒：

[0075] 按照上述配比称取稀土改性粉煤灰、改性玉米芯、造孔剂和水泥基粘结剂，加入免烧陶粒总质量8％的水，混合均匀，将混合均匀的物料采用盘式造粒机成球，成球直径为5mm，将成型好的球体在室温下陈化16h，然后于105℃烘箱干燥2h，最后移入压力蒸汽灭菌器中，于100℃保温14h，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

[0076] 实施例3

[0077] 本发明实施例提供一种脱氮除磷免烧陶粒，包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰75％，改性玉米芯5％，明胶5％和水泥基粘结剂15％；

[0078] 其中，所述水泥基粘结剂为质量比为1:1:1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

[0079] 所述轻质莫来石Al2O3含量为33％～35％，Fe2O3含量≤0.80％，K2O+Na2O含量≤0.80％，细度150目～320目。

[0080] 所述莫来石空心球Al2O3含量为60％～65％，Fe2O3含量≤1.50％，K2O+Na2O含量≤0.50％，细度100目～150目。

[0081] 所述高铝钒土Al2O3含量为55％～61％，SiO2含量≤25％，细度100目～150目。

[0082] 所述铝酸钙水泥Al2O3含量≥69％，CaO含量≤30％，比表面积不小于300m2/kg。

[0083] 上述脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，具体包括如下步骤：

[0084] (1)稀土改性粉煤灰的制备：

[0085] 取电厂收集的粉煤灰过40目筛，称取过筛后的粉煤灰130g，加入质量浓度为0.4％的氯化铁溶液中，于25℃浸渍24h，于105℃烘箱干燥，得稀土改性粉煤灰。

[0086] (2)改性玉米芯的制备：

[0087] 取农村收集的玉米芯，烘干后粉碎，过500目筛，取过筛后的玉米芯颗粒30g和聚偏氯乙烯90g，加入100mL二甲基甲酰胺中，于60℃水浴加热24h，检测液体粘度为500mPas，然后将液体浇注至片状模具中，形成片状薄膜，用去离子水浸泡洗涤60h，然后在80℃真空烘箱中烘干水分，放入冷冻粉碎机中进行粉碎，冷冻粉碎的温度为‑15℃，得粒度为600目的改性玉米芯。

[0088] (3)制备免烧陶粒：

[0089] 按照上述配比称取稀土改性粉煤灰、改性玉米芯、造孔剂和水泥基粘结剂，加入免烧陶粒总质量12％的水，混合均匀，将混合均匀的物料采用盘式造粒机成球，成球直径为5mm，将成型好的球体在室温下陈化20h，然后于105℃烘箱干燥2h，最后移入压力蒸汽灭菌器中，于100℃保温13h，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

[0090] 实施例4

[0091] 本发明实施例提供一种脱氮除磷免烧陶粒，包括如下质量百分含量的组分：稀土改性粉煤灰74％，改性玉米芯13％，骨胶3％和水泥基粘结剂10％；

[0092] 其中，所述水泥基粘结剂为质量比为1:1.0:1.1:0.5的轻质莫来石、莫来石空心球、高铝矾土和铝酸钙水泥。

[0093] 所述轻质莫来石Al2O3含量为33％～35％，Fe2O3含量≤0.80％，K2O+Na2O含量≤0.80％，细度150目～320目。

[0094] 所述莫来石空心球Al2O3含量为60％～65％，Fe2O3含量≤1.50％，K2O+Na2O含量≤0.50％，细度100目～150目。

[0095] 所述高铝钒土Al2O3含量为55％～61％，SiO2含量≤25％，细度100目～150目。

[0096] 所述铝酸钙水泥Al2O3含量≥69％，CaO含量≤30％，比表面积不小于300m2/kg。

[0097] 上述脱氮除磷免烧陶粒的制备方法，具体包括如下步骤：

[0098] (1)稀土改性粉煤灰的制备：

[0099] 取电厂收集的粉煤灰过40目筛，称取过筛后的粉煤灰130g，加入质量浓度为0.5％的硫酸铈溶液中，于30℃浸渍16h，于105℃烘箱干燥，得稀土改性粉煤灰。

[0100] (2)改性玉米芯的制备：

[0101] 取农村收集的玉米芯，烘干后粉碎，过500目筛，取过筛后的玉米芯颗粒30g和聚砜75g，加入30mL二甲基乙酰胺中，于90℃水浴加热12h，检测液体粘度为3000mPas，然后将液体浇注至片状模具中，形成片状薄膜，用去离子水浸泡洗涤55h，然后在70℃真空烘箱中烘干水分，放入冷冻粉碎机中进行粉碎，冷冻粉碎的温度为‑5℃，得粒度为300目的改性玉米芯。

[0102] (3)制备免烧陶粒：

[0103] 按照上述配比称取稀土改性粉煤灰、改性玉米芯、造孔剂和水泥基粘结剂，加入免烧陶粒总质量9％的水，混合均匀，将混合均匀的物料采用盘式造粒机成球，成球直径为5mm，将成型好的球体在室温下陈化24h，然后于105℃烘箱干燥2h，最后移入压力蒸汽灭菌器中，于100℃保温15h，得所述脱氮除磷免烧陶粒。

[0104] 取实施例1制备的免烧陶粒测试其比表面积为7.5m2/g，远高于《水处理用人工陶2
粒滤料》(CJT299‑2008)中的比表面积值0.5m/g。按照CJT299‑2008标准测试的制备的免烧陶粒的破碎率和磨损率之和<4％，盐酸可溶率1.55％，孔隙率41.23％。

[0105] 将实施例1制备的免烧陶粒应用于作为反硝化滤池的填料测试其对氮磷的脱除效果。反硝化滤池的运行条件为：采用直径0.1m的圆柱形有机玻璃反应器，下层铺设0.3m高的卵石作为承托层，卵石规格16‑25mm，卵石上层铺设实施例1制备的免烧陶粒，填充高度2m。3
日处理水量为0.8m ，滤池的空床水力停留时间为28min。在上述条件下运行50天，每周监测进出水的总氮和总磷含量。进出水总氮和总量的变化曲线图如图1所示。

[0106] 从图1中可以看出，在上述运行条件下，在反硝化滤池进水总氮处于20～30mg/L时，出水总氮基本控制在15mg/L以下；进水总磷平均值为1.1mg/L时，出水总磷平均值0.42mg/L，均已经达到一级A的限值要求。且运行达到50d左右，出水总氮去除效率的降低并不明显，证明了本发明实施例1制备的免烧陶粒具有较好的持久释放碳源的能力。

[0107] 实施例2‑4制备的免烧陶粒均可达到与实施例1基本相当的脱氮除磷的技术效果。

[0108] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。