金刚石-B4C-SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法

摘要

本发明涉及一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，以金刚石粉末、Si粉和B粉的混合物为原料，放电等离子烧结采用两步法进行原位烧结，烧结前段以100～200℃/min的速率升温至最高温度T1；随后经过5～15min的降温过程，从最高温度降至T2，从而得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷；其中，T1为1550℃～1600℃，T2为1500℃～1550℃，T1与T2的差值不小于40℃。本发明以匀速降至1500℃～1550℃这一温度阶段代替传统的保温阶段，有效地防止了金刚石石墨化，在低于碳化硼致密化的温度下解决了金刚石石墨化的问题，并且有效地抑制了样品中SiO2的残留，促进了样品的致密化，提高了力学性能，所得三相复合陶瓷结构致密，界面结合良好，无石墨残留，具有轻质，超硬，高强、高韧的特点。

权利要求

1.一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，以金刚石粉末、Si粉和B粉的混合物为原料,放电等离子烧结采用两步法进行原位烧结,烧结前段以100～

200℃/min的速率升温至最高温度T1；随后经过5～15min的降温过程，从最高温度降至T2，从而得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷；其中，T1为1550℃～1600℃，T2为1500℃～1550℃，T1与T2的差值不小于40℃；

金刚石粉末占金刚石粉末、Si粉和B粉三者总质量的质量百分比为30％～50％；Si粉和B粉的质量比为1～2。

2.一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将金刚石粉末、Si粉和B粉混合球磨均匀后，干燥获得混合粉末；其中，金刚石粉末占金刚石粉末、Si粉和B粉三者总质量的质量百分比为30％～50％；Si粉和B粉的质量比为1～2；

S2、将混合粉末过筛后装入模具，放入放电等离子烧结装置中，在高真空状态下，冲入保护气氛并进行轴向加压，施加脉冲电流进行原位反应烧结，烧结前段以100～200℃/min的速率升温至最高温度T1；随后经过5～15min的降温过程，从最高温度降至T2，随炉冷却，得到金刚石‑B4C‑SiC三元复合陶瓷；其中，T1为1550℃～1600℃，T2为1500℃～1550℃，T1与T2的差值不小于40℃。

3.根据权利要求2所述的一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，金刚石粉末的平均粒径为25～40μm，B粉和Si粉的平均粒径均为1～3μm；金刚石粉末、Si粉和B粉的纯度均大于95％。

4.根据权利要求2所述的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，步骤S1中球磨时间为6～12h，转速为100～200r/min；球料比为4～6，磨球材质为SiC。

5.根据权利要求2所述的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，步骤S1中干燥温度为70℃，干燥时间为12～24h，干燥后将所得混合粉末过100～200目筛造粒，得到充分干燥的混合粉末。

6.根据权利要求2所述的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，步骤S2中混合粉末过筛后装入石墨模具，预压后将模具放入放电等离子烧结装置中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，在真空度＜100Pa的高真空状态下，冲入氩气，进行压强为50～100MPa的轴向加压，施加脉冲电流进行原位反应烧结。

7.根据权利要求2所述的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，步骤S2中的冷却过程为匀速降温。

8.根据权利要求2所述的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，其特征在于，步骤S2中随炉冷却还包括后处理过程，具体为：除去块体样品表面的石墨纸，对块体样品表面进行打磨、抛光的处理。

说明书

金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法

技术领域

[0001] 本发明涉及三相复合陶瓷，更具体地说，涉及一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法。

背景技术

[0002] B4C由于本身的高硬度(第三硬物质)与低密度(2.52g/cm3)，是一种优异的工程结1/2
构材料。为解决其烧结能力差(＞2000℃)、断裂韧性低(2～3MPa·m ) 等缺点，在低温下烧结获得高韧性的致密B4C块体材料受到广泛关注，目前主要是在B4C基体中引入第二相来有效地降低烧结温度或提高断裂韧性，但这又会降低B4C固有的轻质和高硬特性。

[0003] 金刚石是最硬的工程材料，可以作为增强相改善B4C的性能从而不增加重量和降低硬度。然而金刚石共价键成分较大难以烧结致密，而B4C的烧结条件苛刻，最低烧结温度大于1700℃，金刚石在高温非高压情况下容易发生石墨化(1600℃以上)，因此将B4C陶瓷与金刚石粉体直接混合烧结，得到无石墨残留且结构致密的金刚石/B4C陶瓷是难以实现的。添加B、Si活性元素与金刚石发生原位反应生成B4C与SiC，在增强金刚石微粉的成型性、烧结性的基础上，可以有效吸收高温烧结所产生的石墨。

[0004] CA112159231A公开了一种超硬轻质金刚石‑B4C‑SiC三元复合陶瓷的快速制备方法，其制备三相金刚石‑B4C‑SiC复合陶瓷时，样品中存在SiO2玻璃相影响材料性能，并且当烧结温度高于1550℃时，金刚石周围出现大量石墨残留影响界面结合从而影响材料的力学性能。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题在于，提供一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法。烧结过程中，首先快速升温到烧结温度T1，然后降温到烧结温度T2，完成烧结致密化过程。在本发明中，当烧结温度到达T1(1550℃～1600℃)后，以匀速降至T2(1500℃～1550℃)这一过程代替传统的保温阶段，有效地防止了金刚石石墨化，在低于碳化硼致密化的温度下解决了金刚石石墨化的问题，并且有效地抑制了样品中SiO2的残留，促进了样品的致密化，提高了样品的力学性能。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0007] 一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，包括以下步骤：

[0008] S1、将金刚石粉末、Si粉和B粉混合球磨均匀后，干燥获得混合粉末；其中，金刚石粉末占金刚石粉末、Si粉和B粉三者总质量的质量百分比为 30％～50％；Si粉和B粉的质量比为1～2；

[0009] S2、将混合粉末过筛后装入石墨模具，预压后将模具放入放电等离子烧结装置中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，在高真空状态下(真空度＜100Pa)冲入氩气，进行轴向加压(压强为50～100MPa)，施加脉冲电流，进行“两步法”多温度段原位反应烧结：烧结前段采用较高的温度，以一定的速率升温至最高温度段，随后经过降温过程，从最高温度降至某一温度段，随炉冷却，得到所需块体样品。

[0010] S3、除去块体样品表面的石墨纸，对块体样品表面进行打磨、抛光的处理，得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷。

[0011] 按上述方案，步骤S1中选取纯度大于95％、平均粒径分别为25～40μm 的金刚石粉末，1～3μm的元素B粉，1～3μm的元素Si粉。

[0012] 按上述方案，步骤S1中球磨时间为6～12h，转速为100～200r/min；球料比为4～6，磨球材质为SiC。

[0013] 按上述方案，步骤S1中干燥温度为70℃，干燥时间为12～24h，干燥后将所得混合粉末过100～200目筛造粒，得到充分干燥的混合粉末；干燥设备为鼓风干燥箱或真空干燥箱等。

[0014] 按上述方案，步骤S2中“两步法”多温度段原位反应烧结为：烧结前段采用较高的温度，以100～200℃/min的速率升温至最高温度T1(1550℃～1600℃)；随后经过5‑15min降温过程，从最高温度降至某一温度阶段T2(1500℃～1550℃)，其中，T1与T2的差值不小于40℃；降温过程为匀速降温，降温速率优选设定为5～7℃/min，降温速率与降温时间成反比，降温速率过快会导致液相黏度下降从而降低反应速率堵塞毛细管形成孔隙影响性能。

[0015] 与现有技术相比，本发明的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，具有以下有益效果：

[0016] 1、本发明采用两步法新的烧结工艺与传统方法相比，有效的促进了低温致密化，且抑制了金刚石的石墨化，首先通过快速升温至高温，形成大量液相加速原子的扩散，使含氧量大幅度降低，起到促进低温致密化的作用；然后以匀速降至1500℃～1550℃这一温度阶段代替传统的保温阶段，有效地防止了金刚石石墨化，在低于碳化硼致密化的温度下(在保证实现材料致密化的前提下) 解决了金刚石石墨化的问题；另一方面，研究表明SiO2的存在，在一定程度上阻碍了碳化物陶瓷的致密化，且最终残留的SiO2会降低材料的力学性能，热力学计算表明当烧结温度达到1550℃时，体系无SiO2残留，本发明提出的两步法，在烧结前期采用较高的温度(1550℃～1650℃)，有效地抑制了样品中 SiO2的残留，促进了样品的致密化，提高了样品的力学性能；

[0017] 2、本发明提出的两步法烧结制备所得的金刚石‑B4C‑SiC复合陶瓷，较传统方法，3
其致密度更高，力学性能更加优异，密度为2.8g/cm左右；抗弯强度高达502MPa，硬度高达
1/2
43.6GPa，断裂韧性高达7.07MPa·m ，远高于现有的B4C复合陶瓷；另外金刚石颗粒与基体界面结合良好，无石墨残留，切削和磨削性能好，应用前景广阔。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1至4所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的XRD 谱图：

[0019] a‑实施例1所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的XRD谱图，

[0020] b‑实施例2所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的XRD谱图，

[0021] c‑实施例3所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的XRD谱图，

[0022] d‑实施例4所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的XRD谱图；

[0023] 图2为本发明实施例1所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的SEM图；

[0024] 图3为本发明实施例2所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的SEM图；

[0025] 图4为本发明实施例3所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的SEM图；

[0026] 图5为本发明实施例4所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的SEM图；

[0027] 图6为本发明实施例1所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的EPMA 图；

[0028] 图7为本发明实施例2所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的EPMA 图。

具体实施方式

[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0030] 实施例1(对比例)

[0031] 一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)按质量百分比分别称取40％金刚石粉末、30％Si粉、30％B粉，金刚石粉末粒径为40μm，B粉粒径为1μm，Si粉粒径为1μm，磨球为SiC，球料比为5，使用无水乙醇分散，球磨6h后通过旋转蒸发装置干燥，干燥后混合粉末(即金刚石‑Si‑B三元混合粉末)放至真空干燥箱中干燥24h。

[0033] (2)将金刚石‑Si‑B三元混合粉末通过100目筛分散，防止粉末硬团聚，称取粉末装入 石墨模具中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，石墨模具外用石墨毡包裹。

[0034] (3)将石墨模具放入放电等离子烧结装置中，抽取空气至真空度小于 100Pa后冲入氩气，轴向加载压力75MPa，然后施加脉冲电流，进行原位反应烧结，以升温速率100℃/min加热到最高温度1550℃后，保温10min完成烧结过程，随炉冷却；将样品表面石墨纸去除后，切割磨削抛光，得到金刚石 ‑B4C‑SiC三相复合陶瓷。

[0035] 本实施例所得金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷采用XRD检测其物相组成分主要为金刚石、B4C、SiC，存在Si残留，由于石墨含量较少且为无定型态，图谱中未出现石墨峰(见附图1谱线a)；SEM分析显示金刚石颗粒均匀分布于B4C‑SiC陶瓷之间，基体存在孔隙，未达到完全致密，且金刚石周围出现石墨残留(见附图2)，EPMA显示说明二氧化硅含量较高，对于机械性能有较大影响(见附图6)。

[0036] 本实施例所得金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的密度2.77g/cm3；硬度为 36.4GPa；1/2
抗弯强度为410MPa；断裂韧性为5.52MPa·m 。

[0037] 实施例2

[0038] 一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，包括以下步骤：

[0039] (1)按质量百分比分别称取40％金刚石粉末、30％Si粉、30％B粉，金刚石粉末粒径为40μm，B粉粒径为1μm，Si粉粒径为1μm，磨球为SiC，球料比为5，使用无水乙醇分散，球磨6h后通过旋转蒸发装置干燥，干燥后混合粉末(即金刚石‑Si‑B三元混合粉末)放至真空干燥箱中干燥24h。

[0040] (2)将金刚石‑Si‑B三相混合粉末通过100目筛分散，防止粉末硬团聚，称取粉末装入 石墨模具中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，石墨模具外用石墨毡包裹。

[0041] (3)将石墨模具放入放电等离子烧结装置中，抽取空气至真空度小于 100Pa后冲入氩气，轴向加载压力75MPa，然后施加脉冲电流，进行原位反应烧结，升温速率为100℃/min加热到最高温度1600℃后，匀速降温10min至 1550℃，完成烧结过程，随炉冷却。将样品表面石墨纸去除后，切割磨削抛光，得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷。

[0042] 本实施例所得金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷采用XRD检测其物相组成分主要为金刚石、B4C、SiC，与实施例1相比无明显变化，未出现石墨峰(见附图1谱线b)；SEM分析显示金刚石颗粒均匀分布于B4C‑SiC陶瓷之间，陶瓷基体致密度较实施例1(对比例)明显提高，无石墨残留(见附图3)，主要原因为温度提高降低了液相黏度，减少了颗粒间滑动阻力，促进了致密化过程； EPMA显示说明二氧化硅含量相较实施例1(对比例)较低，除氧效果明显(见附图7)，主要原因为温度升高后SiO2以气体形式排出。该金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的密3 1/2
度为2.82g/cm ；硬度为43.6GPa；抗弯强度为502MPa，断裂韧性为7.07MPa·m ，与对比实施例相比力学性能大幅度增加。

[0043] 实施例3

[0044] 一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，包括以下步骤：

[0045] (1)按质量百分比分别称取55％金刚石粉末、30％Si粉、15％B粉，金刚石粉末粒径为25μm，B粉粒径为3μm，Si粉粒径为3μm，磨球为SiC，球料比为4,使用无水乙醇分散，球磨12h后通过旋转蒸发装置干燥，干燥后混合粉末(即金刚石‑Si‑B三元混合粉末)放至真空干燥箱中干燥12h。

[0046] (2)将金刚石‑Si‑B三元混合粉末通过100目筛分散，防止粉末硬团聚，称取粉末装入 石墨模具中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，石墨模具外用石墨毡包裹。

[0047] (3)将石墨模具放入放电等离子烧结装置中，抽取空气至真空度小于100Pa后冲入氩气，轴向加载压力100MPa，然后施加脉冲电流，进行原位反应烧结，升温速率为200℃/min加热到最高温度1575℃后，匀速降温10min 至1525℃，完成烧结过程，随炉冷却。将样品表面石墨纸去除后，切割磨削抛光，得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷。

[0048] 本实施例所得金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷采用XRD检测其物相组成分主要为金刚石、B4C、SiC，存在少量Si残留，(见附图1谱线c)；SEM分析显示金刚石颗粒与基体结合良3
好，无明显孔洞，无石墨残留(见附图4)；该金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的密度2.80g/cm；
1/2
硬度为40GPa；抗弯强度为 474MPa；断裂韧性为7.02MPa·m 。

[0049] 实施例4

[0050] 一种金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的两步法烧结方法，包括以下步骤：

[0051] (1)按质量百分比分别称取45％金刚石粉末、27.5％Si粉、27.5％B粉，金刚石粉末粒径为30μm，B粉粒径为2μm，Si粉粒径为2μm，磨球为SiC，球料比为6，使用无水乙醇分散，球磨8h后通过旋转蒸发装置干燥，干燥后混合粉末(即金刚石‑Si‑B三元混合粉末)放至真空干燥箱中干燥18h。

[0052] (2)将金刚石‑Si‑B三元混合粉末通过100目筛分散，防止粉末硬团聚，称取粉末装入 石墨模具中，石墨模具内壁、压头与粉体之间均采用石墨纸隔开，石墨模具外用石墨毡包裹。

[0053] (3)将石墨模具放入放电等离子烧结装置中，抽取空气至真空度小于100Pa后冲入氩气，轴向加载压力50MPa，然后施加脉冲电流，进行原位反应烧结，以升温速率200℃/min加热到最高温度1600℃后，匀速降温15min至 1500℃，随炉冷却，完成烧结过程。将样品表面石墨纸去除后，切割磨削抛光，得到金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷。

[0054] 本实施例所得金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷采用XRD检测其物相组成分主要为金刚石、B4C、SiC，(见附图1谱线d)；SEM分析显示金刚石颗粒与基体结合良好，基体较为致密，3
无明显孔洞，无石墨残留(见附图5)；该金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的密度2.80g/cm ；硬
1/2
度为41.8GPa；抗弯强度为 461MPa；断裂韧性为7.00MPa·m 。

[0055] 综上所述，上述实施例2～4所制备的金刚石‑B4C‑SiC三相复合陶瓷的密度为2.803
～2.82g/cm ；硬度为40～43.6GPa；抗弯强度为461～502MPa；断裂韧性为7.00～7.07MPa·
1/2
m ，相对于对比例(实施例1)均有提高；同时，金刚石颗粒均匀分布于B4C‑SiC陶瓷之间，金刚石颗粒与基体结合良好，陶瓷基体致密度较对比例明显提高，无明显孔洞，且无石墨残留。

[0056] 上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。