本发明属于发泡聚烯烃技术领域，具体涉及一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件，发泡聚烯烃珠粒是复合微粒经过高温高压的釜式发泡过程制备，所述复合微粒包括芯层和皮层，所述芯层包括如下质量百分比的各组分：聚苯乙烯77‑99.65%、增韧剂0‑20%、泡孔成核剂0.03‑0.1%、助膨胀剂0.05‑2%、抗静电剂0.1‑2%；所述皮层包括如下质量百分比各组分：相容剂10‑35%、线性低密度聚乙烯50‑75%、无规共聚聚丙烯15‑40%。本申请的发泡聚烯烃珠粒采用皮层包覆芯层的结构，发泡珠粒体现优异的烧结性，可改善EPS烧结强度差的缺陷；助膨胀剂有助于发泡珠粒泡孔的均匀性，利于更优异的模塑膨胀性和表观质量。珠粒成型烧结压力低（低于0.12MPa)，成型制件外观极少或没有缝隙和凹坑。
1.一种发泡聚烯烃珠粒，是复合微粒经过高温高压的釜式发泡过程制备，所述复合微粒包括芯层和皮层，其特征在于：所述芯层包括如下质量百分比的各组分：聚苯乙烯 77‑99.65％
所述聚苯乙烯为GPPS或HIPS，分子量为20‑35万，熔融指数为 3‑10g/10min，弯曲模量不低于1800MPa；所述增韧剂为SEBS、SBS、苯乙烯接枝乙烯‑辛烯共聚物中的一种或几种；
所述相容剂包括 30‑50％的侧基含过氧化键的聚苯乙烯，还包括马来酸酐接枝 EPDM、马来酸酐接枝 POE、马来酸酐接枝 EVA、马来酸酐接枝 EAA、马来酸酐接枝聚乙烯、羟基化聚乙烯中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：所述泡孔成核剂为二氧化硅、聚四氟乙烯粉末、硼酸锌、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硬脂酸钙中的一种或几种，所述泡孔成核剂的粒径为 10‑15μm；所述助膨胀剂为明矾，平均粒径为 1‑15μm；所述抗静电剂为非离子型表面活性剂。
3.如权利要求1所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为3‑10g/10min，熔点为100‑110℃；所述无规共聚聚丙烯的熔融指数为5‑10g/10min，熔点为120‑130℃。
4.如权利要求1‑3任一项所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：采用如下方法制备而成：(1)将聚苯乙烯、增韧剂、泡孔成核剂、助膨胀剂、抗静电剂混合后，挤出造粒，制得芯层母料；
(2)将所述相容剂、所述线性低密度聚乙烯、所述无规共聚聚丙烯混合后，挤出造粒，制得皮层母料；
(3)使用所述芯层母料和所述皮层母料共挤出得到皮层包覆芯层的复合微粒；
(4)将所述复合微粒进行高温高压釜式发泡处理，得到发泡聚烯烃珠粒。
5.如权利要求4所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：所述高温高压釜式发泡处理包括：将所述复合微粒与分散介质、分散剂、分散助剂、交联剂以一定重量比例投入到密闭耐高压釜中，在不断的搅拌作用下形成分散体系；加热釜内的分散体系到152‑165℃，且充入一定的CO2使压力达到2.4‑5.5MPa，保持 5‑30min，物料粒子由高压釜排放至特定的发泡管道内发泡膨胀，发泡管道内部气压低于0.1MPa，发泡管道内气氛温度为80‑95℃，物料粒子在发泡管道中经历的时间为4‑15s；最终得到堆积密度40‑80g/L 的发泡珠粒。
6.如权利要求4所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：在发泡过程的分散体系中，相对于每100重量份复合微粒，所添加的分散介质是150‑200重量份，分散剂是0.1‑0.5重量份，分散助剂是0.01‑0.3重量份，交联剂是0.01‑0.5重量份。
7.如权利要求6所述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：所述分散介质为去离子水；所述交联剂为过氧化有机物，其1小时半衰期温度在110‑150℃；所述分散剂为硅酸盐矿物粉末，平均粒径为 0.1‑2μm；所述分散助剂为阴离子表面活性剂，至少包含十二烷基苯磺酸钠。
8.一种发泡聚烯烃珠粒的模塑制件，其特征在于：所述模塑制件由权利要求1‑7任一项所述的发泡聚烯烃珠粒通过水蒸气烧结成型获得，所述模塑制件的密度为50‑53g/L，10％
压缩应变应力不低于 300KPa，拉伸强度不低于 400KPa，制件表面电阻值在 10 Ω。
一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件
技术领域
[0001] 本发明属于发泡聚烯烃技术领域，具体涉及一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件。
背景技术
[0002] 发泡珠粒模塑制件轻质且形状容易调整，广泛应用于汽车组装部件、包装运输缓冲材料及轻质结构件等领域。目前使用量最大的珠粒泡塑产品是发泡聚苯乙烯EPS，其次是发泡聚乙烯EPE和发泡聚丙烯EPP。相同的发泡倍率下，EPS具有更优异的刚性及尺寸稳定性，但珠粒间的熔结更差，制件更易发脆和开裂。
[0003] 中国专利技术CN113502025A使用皮层包覆芯层的共挤出工艺得到复合微粒，经过高温高压的釜式发泡过程，得到了发泡EPO珠粒，该珠粒模塑制件未指出优异的力学性能，且表面质量还有提升空间(没有或极少的缝隙、凹坑)。
[0004] 因此，有必要开发一种以聚苯乙烯为主体的发泡聚烯烃(EPO)珠粒，其珠粒模塑制件表观质量优异，抗静电性优异，兼具优异的韧性及刚性。
发明内容
[0005] 为了解决上述问题，本发明公开了一种发泡聚烯烃珠粒及其模塑制件。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种发泡聚烯烃珠粒，是复合微粒经过高温高压的釜式发泡过程制备，所述复合微粒包括芯层和皮层，所述芯层包括如下质量百分比的各组分：
[0008] 聚苯乙烯77‑99.65％
[0009] 增韧剂0‑20％
[0010] 泡孔成核剂0.03‑0.1％
[0011] 助膨胀剂0.05‑2％
[0012] 抗静电剂0.1‑2％；
[0013] 所述皮层包括如下质量百分比各组分：
[0014] 相容剂10‑35％
[0015] 线性低密度聚乙烯50‑75％
[0016] 无规共聚聚丙烯15‑40％。
[0017] 芯层中另外可以包含其他助剂，如着色剂(0‑4％)、抗氧剂(0‑0.5％)、润滑剂(0‑1％)、增塑剂(0‑5％)等。其中增塑剂可以是液体石蜡，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、马来松海酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯。
[0018] 作为优选，上述聚苯乙烯为GPPS或HIPS，分子量为20‑35万，熔融指数为3‑10g/10min，弯曲模量不低于1800MPa；所述增韧剂为SEBS、SBS、苯乙烯接枝乙烯‑辛烯共聚物中的一种或几种。
[0019] 作为优选，上述泡孔成核剂为二氧化硅、聚四氟乙烯粉末、硼酸锌、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硬脂酸钙中的一种或几种，所述泡孔成核剂的粒径为10‑15μm；所述助膨胀剂为明矾，平均粒径为1‑15μm；所述抗静电剂为非离子型表面活性剂。
[0020] 抗静电剂优选脂肪族二乙醇胺、脂肪族二乙醇胺脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、双(β‑羟乙基)硬酯胺中的一种或几种。
[0021] 皮层可以选择添加抗静电剂，也可不添加，因为芯层中的抗静电剂会析出，利于达到抗静电的目的，优选方案中皮层也添加抗静电剂。
[0022] 作为优选，上述相容剂至少包括30‑50％的侧基含过氧化键的聚苯乙烯，其他包括马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝EAA、马来酸酐接枝聚乙烯、羟基化聚乙烯中的一种或几种。
[0023] 作为优选，上述线性低密度聚乙烯的熔融指数为3‑10g/10min，熔点为100‑110℃；所述无规共聚聚丙烯的熔融指数为5‑10g/10min，熔点为120‑130℃。
[0024] 作为优选，上述的发泡聚烯烃珠粒，其特征在于：采用如下方法制备而成：
[0025] (1)将聚苯乙烯、增韧剂、泡孔成核剂、助膨胀剂、抗静电剂混合后，挤出造粒，制得芯层母料；
[0026] (2)将所述相容剂、所述线性低密度聚乙烯、所述无规共聚聚丙烯混合后，挤出造粒，制得皮层母料；
[0027] (3)使用所述芯层母料和所述皮层母料共挤出得到皮层包覆芯层的复合微粒；
[0028] (4)将所述复合微粒进行高温高压釜式发泡处理，得到发泡聚烯烃珠粒。
[0029] 挤出机的挤出温度范围在160‑220℃。微粒长度为1.5‑2.5mm，单重为1.5‑3mg。
[0030] 皮层包覆在芯层表面，芯层/皮层的重量比是97/3‑80/20。
[0031] 如果芯层中添加有其他助剂，则在步骤(1)中与抗静电剂等共同添加后混合，如果皮层中添加有其他助剂，则在步骤(2)中与相容剂等共同添加后混合。
[0032] 作为优选，上述高温高压釜式发泡处理包括：将所述复合微粒与分散介质、分散剂、分散助剂、交联剂以一定重量比例投入到密闭耐高压釜中，在不断的搅拌作用下形成分散体系；加热釜内的分散体系到152‑165℃，且充入一定的CO2使压力达到2.4‑5.5MPa，保持5‑30min，物料粒子由高压釜排放至特定的发泡管道内发泡膨胀，发泡管道内部气压低于
0.1MPa，发泡管道内气氛温度为80‑95℃，物料粒子在发泡管道中经历的时间为4‑15s；最终得到堆积密度40‑80g/L的发泡珠粒。
[0033] 作为优选，在发泡过程的分散体系中，相对于每100重量份复合微粒，所添加的分散介质是150‑200重量份，分散剂是0.1‑0.5重量份，分散助剂是0.01‑0.3重量份，交联剂是0.01‑0.5重量份。
[0034] 作为优选，上述分散介质为去离子水；所述交联剂为过氧化有机物，其1小时半衰期温度在110‑150℃；所述分散剂为硅酸盐矿物粉末，优选高岭土，平均粒径为0.1‑2μm；所述分散助剂为阴离子表面活性剂，至少包含十二烷基苯磺酸钠。
[0035] 交联剂主要目的是发泡过程使发泡珠粒皮层的结晶聚烯烃部分交联，提升发泡珠粒的烧结强度。交联剂过少，达不到交联效果，交联剂过多，可能产生过度交联，不利于珠粒膨胀和烧结。
[0036] 一种发泡聚烯烃珠粒的模塑制件，上述模塑制件由发泡聚烯烃珠粒通过水蒸气烧结成型获得，所述模塑制件的密度为50‑53g/L，10％压缩应变应力不低于300KPa，拉伸强度9‑12
不低于400KPa，制件表面电阻值在10 Ω。
[0037] 制备模塑制件的具体步骤为：经过预压罐载压后的发泡珠粒，经过真空管道填充到模具型腔中，在高温水蒸气的作用下，珠粒膨胀且表皮熔结，然后经过模具表面的流动水冷却定型后，得到EPO模塑制件；出模后的制件需要在50‑70℃的热空气熟化室中进一步熟化定型，方可得到可使用的EPO制件产品。
[0038] 本发明具有如下的有益效果：
[0039] (1)本申请的发泡聚烯烃珠粒采用皮层包覆芯层的结构，发泡珠粒体现优异的烧结性，可改善EPS烧结强度差的缺陷；助膨胀剂有助于发泡珠粒泡孔的均匀性，利于更优异的模塑膨胀性和表观质量。珠粒成型烧结压力低(低于0.12MPa)，成型制件外观极少或没有缝隙和凹坑。
[0040] (2)本申请所制备的模塑制件，优选地，密度为50‑53g/L，10％压缩应变应力不低9‑12
于300KPa，拉伸强度不低于400KPa，制件表面电阻值在10 Ω。
[0041] (3)皮层中的无规共聚聚丙烯赋予发泡珠粒更优异的烧结强度，包含侧基含过氧化键的聚苯乙烯的组合相容剂利于皮层结晶性聚烯烃和芯层聚苯乙烯的粘合性。
[0042] (4)在制备发泡聚烯烃珠粒的过程中添加了交联剂，主要目的是发泡过程使发泡珠粒皮层的结晶性聚烯烃部分交联，提升发泡珠粒的烧结强度。交联剂过少，达不到交联效果，交联剂过多，可能产生过度交联，不利于珠粒膨胀和烧结。
具体实施方式
[0043] 现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0044] 复合微粒的制备方法为：
[0045] (1)芯层物料按一定比例混合后，双螺杆挤出造粒制得芯层母料；
[0046] (2)皮层物料按一定比例混合均匀后，双螺杆挤出造粒制得皮层母料；
[0047] (3)将芯层母料和皮层母料分别加入双单螺杆共挤出机组的芯层挤出机和皮层挤出机，塑化后同时经由共挤出口模出丝造粒，得到皮层包覆芯层的复合微粒。
[0048] 挤出机的挤出温度范围在160‑220℃。微粒长度为1.5‑2.5mm，单重为1.5‑3mg。
[0049] 发泡工艺为：
[0050] 将复合微粒与分散介质、分散剂、分散助剂、交联剂以一定重量比例投入到密闭耐高压釜中，在不断的搅拌作用下形成分散体系；加热釜内的分散体系到152‑165℃，且充入一定的CO2使压力达到2.4‑5.5MPa，保持5‑30min，泄压将物料排放到发泡管道中进行发泡，发泡管道内压力保持在0.1MPa以下且气氛温度为80‑95℃，物料在发泡管道中经历的时间为4‑15s，最终得到堆积密度40‑80g/L的发泡珠粒。
[0051] 以发泡珠粒进行蒸汽模塑成型过程为：经过预压罐载压后的发泡珠粒，经过真空管道填充到模具型腔中，在高温水蒸气的作用下，珠粒膨胀且表皮熔结，然后经过模具表面的流动水冷却定型后，得到EPO模塑制件；出模后的制件需要在50‑70℃的热空气熟化室中进一步熟化定型，方可得到可使用的EPO制件产品。
[0052] 主要实验物料性能见表1。
[0053] 表1
[0054]
[0055] 相容剂的配方如表2所示，表2中各物质以质量百分比计。
[0056] 表2
[0057] 相容剂 X1 X2 X3 X4 X5侧基含过氧化键的聚苯乙烯 30 50 40 0 100
马来酸酐接枝EPDM 30
马来酸酐接枝POE 50
马来酸酐接枝EVA 60 100 0
马来酸酐接枝EAA 40
[0058] 各实施例和对比例配方及参数如表3所示，表3中各物质以质量百分比计。
[0059] 表3
[0060]
[0061] 所用交联剂231XL全称是1，1二叔丁基过氧基3，3，5三甲基环己烷。各实施例和对比例的性能测试结果如表4所示。
[0062] 表4
[0063]
[0064] 最低成型压力：发泡珠粒模塑件折断面泡孔被破坏的粒子占比在95％以上所需要的最低蒸汽烧结压力。
[0065] 制件表观质量：“I”表示制件表面较多的凹坑或缝隙；“II”表示制件表面少量的凹坑或缝隙；“III”表示制件表面没有或者极少或极小的凹坑或缝隙。
[0066] 实施例1‑4的发泡珠粒模塑成型压力低，模塑件表观质量优异，且具有较高的拉伸强度和压缩应力。对比例1的芯层缺少助膨胀剂，可能影响了发泡过程的泡孔均匀度，模塑制件外观出现少量凹坑和珠粒间缝隙。对比例2的皮层中相容剂缺少侧基含过氧化键的聚苯乙烯的作用，皮层和芯层的粘合性变弱，产品拉伸强度变差。对比例3的皮层中相容剂缺少马来酸酐接枝EVA的作用，皮层和芯层的粘合性变弱，产品10％压缩应变应力变差、拉伸强度变差。对比例4的皮层中缺少无规共聚聚丙烯，模塑过程中制件的表皮容易快速烧结结皮，影响制件内部充分的高强度烧结，产品拉伸强度变差。对比例5的皮层中主要是无规共聚聚丙烯，模塑过程中珠粒烧结所需蒸汽压力高。对比例6和7，在釜式发泡过程中缺少了对皮层的结晶聚烯烃有效的交联作用，拉伸强度有所下降。对比例8，在釜式发泡过程对皮层结晶聚烯烃的交联程度过高，抑制珠粒可发泡性和模塑膨胀性，制件表面出现较多的凹坑和缝隙，拉伸强度有所下降。
[0067] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
