一种墨水直写3D打印PEDOT:PSS复合水凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种墨水直写3D打印PEDOT:PSS复合水凝胶及其制备方法，属于柔性电子和软物质材料领域。本发明所述墨水直写3D打印制备复合水凝胶所使用的油墨组分包括PEDOT:PSS、壳聚糖、卡波姆。本发明将三者复合，通过在复合体系中构筑非共价交联体系，获得具有合适粘度和流变特性的打印油墨，满足了墨水直写3D打印的要求，又通过金属离子溶液浸泡处理进一步同时提高了复合水凝胶的机械性能和电学性能。本发明通过非共价交联体系的构筑解决了导电聚合物材料易团聚，流变性能差的问题。本发明制备的复合水凝胶具有均匀连续分布的导电交联网络以及精细的柔性结构，可用于柔性电子器件电极材料的定制制备。

权利要求

1.一种适合墨水直写3D打印的PEDOT:PSS复合油墨，其特征在于，所述墨水直写3D打印所使用的油墨组分包括：PEDOT:PSS、壳聚糖、卡波姆；其中，所述PEDOT:PSS为商品化PEDOT:PSS溶液，浓度为1.3 wt%，质量为3.692g；所述壳聚糖的浓度为7 wt%，质量为0.28g；所述卡波姆的质量为0.028g；所述商品化PEDOT:PSS溶液中，PEDOT与PSS的质量比为5:8；所述复合

2+ 2+ 2+ 2+

油墨还包括交联液，所述交联液为含有Cu 、Fe 、Mg 或Zn 的溶液，离子浓度为0.01 mol ‑1 ‑1L 1 mol L 。

~

2.一种PEDOT:PSS复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：(1)将卡波姆和壳聚糖先后加入到商品化PEDOT:PSS溶液中，搅拌得到混合均匀的可打印油墨；其中，所述PEDOT:PSS为商品化PEDOT:PSS溶液，浓度为1.3 wt%，质量为3.692g；所述壳聚糖的浓度为7 wt%，质量为0.28g；所述卡波姆的质量为0.028g；所述商品化PEDOT:PSS溶液中，PEDOT与PSS的质量比为5:8；

(2)将步骤（1）得到的混合均匀的可打印油墨转移到料筒中，并经过离心除去气泡，进行3D打印，得到预先设计好结构的复合水凝胶；

(3)将步骤（2）得到的复合水凝胶浸泡在金属离子水溶液中，进一步交联，得到最终的

2+ 2+ 2+ 2+

PEDOT:PSS复合水凝胶；所述金属离子水溶液为含有Cu 、Fe 、Mg 或Zn 的溶液，离子浓度‑1 ‑1为0.01 mol L 1 mol L 。

~

3.根据权利要求2所述的一种PEDOT:PSS复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合过程具体为：先将卡波姆加入到商品化PEDOT:PSS溶液中，通过磁力搅拌混合均匀，时间为30 min 120 min；再加入壳聚糖，通过磁力搅拌混合均匀，时间为120 min~

180 min。

~

4.根据权利要求2或3所述的一种PEDOT:PSS复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，‑1 ‑1所述步骤（2）中3D打印空压为10 kPa 600 kPa，打印速度为1 mm s 10 mm s ，针头直径~ ~为0.06 mm 1.5 mm。

~

5.应用权利要求2 4任一项所述的一种PEDOT:PSS复合水凝胶材料的制备方法制备的~PEDOT:PSS复合水凝胶。

6.权利要求5所述的PEDOT:PSS复合水凝胶材料在柔性电子领域中的应用。

7.包含权利要求5所述的PEDOT:PSS复合水凝胶材料的柔性电子器件。

说明书

一种墨水直写3D打印PEDOT:PSS复合水凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于柔性电子和软物质材料领域，具体涉及一种墨水直写3D打印PEDOT:PSS复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 导电聚合物水凝胶是一种新兴的水凝胶材料，因其结合了导电材料的电学性质和水凝胶的良好机械柔韧性，从而具有优异的可拉伸性、生物相容性、高比表面积以及出色的电子与离子传输能力等特点，是构筑柔性电子设备中电极的理想材料之一，目前已经在人造皮肤、柔性和可植入生物电子学、柔性可穿戴储能设备等领域有了广泛的应用。但目前导电聚合物水凝胶的制备方法主要包括：一、在常规的聚合物凝胶体系中原位聚合导电聚合物以构建具有双网络结构的复合水凝胶；二、通过液相聚合反应，利用小分子交联剂在生成导电聚合物同时实现分子链的交联，从而制备导电聚合物水凝胶。这些传统的原位聚合制备方法难以实现导电聚合物的均匀分散和三维连续导电网络的构筑，进而导致制备的导电聚合物水凝胶难以兼顾优异的力学和电学性能；并且，现有的导电聚合物水凝胶的制备均采用“溶胶‑凝胶”法，只能在固定形状的模具中获得一些简单形状的块体材料，难以满足可穿戴电子设备对于材料宏观结构复杂化、个性化和定制化的需求。

[0003] 3D打印是通过逐层打印方式构造物件的一系列快速成型技术的总称，它可以根据需要快速地将数字设计转换成复杂的三维结构。其中，墨水直写(DIW)技术因其精度范围广、材料扩展性强等特点而广泛的应用于水凝胶材料的3D打印。DIW技术能够实现导电聚合物水凝胶各组分的均匀沉积，并且可通过数字化分配、层层堆叠的方式实现精细复杂三维宏观结构的构建，有望解决传统导电聚合物水凝胶的各组分不均匀分布的问题，同时实现复杂柔性结构的构建。

[0004] 要实现利用DIW技术来制备导电聚合物水凝胶，必须要先获得具有如下特性的3D打印油墨。首先，油墨必须为具有剪切变稀特性的非牛顿流体，即在受到剪切作用时，其粘度能够明显的降低从而顺利的挤出针头。其次，油墨必须具有明显的“凝胶‑溶胶‑凝胶”转变过程，即初始制备的油墨需具有一定的交联作用，其储能模量需高于损耗模量从而表现出凝胶状态；在挤出时受到高剪切应力，交联作用被破坏，这时油墨的损耗模量需高于储能模量从而表现出类液体状态，以保证顺利挤出；挤出后，交联作用能够重新恢复，油墨的储能模量又高于损耗模量，重新表现为凝胶状态，保证具有良好的成型性以保持预先设计好的三维结构。

[0005] 导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、PEDOT等)分子链刚性大，分子链间作用力强，易团聚，难溶于水及绝大部分有机溶剂，因此难以获得可用于3D打印的通用油墨。商品化的PEDOT:PSS溶液使用亲水的PSS作为分散剂和掺杂剂，通过PSS与PEDOT之间的静电相互作用，使刚性的PEDOT链能够很好的分散在水中，从而实现了PEDOT的再加工。但是市售的PEDOT:PSS溶液由于浓度较低，难以满足3D打印对油墨粘度和流变特性的要求，无法直接作为DIW打印的油墨使用。

[0006] 目前已经有研究通过冷冻干燥后再溶解的方法来提高PEDOT:PSS的浓度，从而满足DIW打印对油墨流变特性的要求，并且为了防止PEDOT:PSS高浓度下的团聚，该研究还通过机械研磨的方法来使油墨变得均匀。虽然能够实现PEDOT:PSS的顺利挤出，但是这种方法需要的PEDOT:PSS的浓度为5～7％，考虑到PEDOT:PSS昂贵的价格，该方法涉及昂贵的成本，并且工艺复杂，不适宜大范围的应用和推广。此外，纯导电聚合物具有较大的刚性，难以制备柔性的导电聚合物水凝胶，这极大的限制了其在柔性电子等领域的应用，因此如何制备同时具有优异的可打印性能、电学性能和机械柔韧性的导电聚合物水凝胶仍然是一个难题。

发明内容

[0007] [技术问题]

[0008] 现有较少能够利用PEDOT:PSS进行3D打印，且现有的PEDOT:PSS的3D打印过程中需要PEDOT:PSS的浓度为5～7％，成本昂贵，并且涉及复杂繁琐的工艺，不适宜大范围应用和推广。此外，现有的PEDOT:PSS的3D打印难以制备同时具有优异的电学性能和机械柔韧性的导电聚合物水凝胶，这限制了其在柔性电子等领域的广泛应用。

[0009] [技术方案]

[0010] 为了解决以上现有技术存在的问题，本发明提供一种适合墨水直写3D打印的非共价交联的PEDOT:PSS复合油墨，结合墨水直写3D打印技术制备得到3D打印PEDOT:PSS复合水凝胶。本发明使用壳聚糖作为复合水凝胶体系的柔性骨架，可以显著提高复合水凝胶的柔韧性；同时壳聚糖作为一种天然大分子材料，可以有效提高油墨的粘度，改善油墨的流变特性。同时本发明使用卡波姆作为流变调节剂来辅助进一步调控油墨的流变参数，以满足高精度3D打印所需的要求。本发明使用金属离子水溶液浸泡的后处理方式进一步提高复合水凝胶的机械性能和电学性能，金属阳离子能够促使PEDOT与PSS发生相分离，并构筑形成三维连续的PEDOT导电网络，提高复合水凝胶的电学性能；同时金属阳离子和壳聚糖之间的螯合作用能够进一步构筑复合水凝胶体系中非共价网络，提高其机械性能。本发明通过壳聚糖、卡波姆和PEDOT:PSS溶液的复合，调控出具有合适粘度和流变特性的打印油墨，通过3D打印和离子浸泡后处理制备了具有特定结构和优异性能的导电聚合物复合水凝胶。

[0011] 本发明提供了一种适合墨水直写3D打印的PEDOT:PSS复合油墨，所述墨水直写3D打印所使用的油墨组分包括：PEDOT:PSS、壳聚糖、卡波姆；其中，所述PEDOT:PSS为商品化PEDOT:PSS溶液，所述壳聚糖的浓度为1wt％～15wt％，壳聚糖与卡波姆的质量比为5:1～20:1。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述商品化PEDOT:PSS溶液的浓度优选为1.3wt％。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述商品化PEDOT:PSS溶液中，PEDOT与PSS的质量比为5:8。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述壳聚糖为羧甲基壳聚糖。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述复合油墨还可以包括交联液，所述交联液为含2+ 2+ 2+ 2+ ‑1 ‑1
有Cu 、Fe 、Mg 或Zn 的溶液，离子浓度为0.01mol L ～1mol L 。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，将墨水直写3D打印PEDOT:PSS复合油墨进行3D打印得到水凝胶，之后将水凝胶放入交联液中进行浸泡交联即可。

[0017] 本发明还提供了一种PEDOT:PSS复合水凝胶材料的制备方法，具体制备步骤如下：

[0018] (4)将卡波姆和壳聚糖先后加入到商品化PEDOT:PSS溶液中，搅拌得到混合均匀的可打印油墨；

[0019] (5)将上述混合均匀的可打印油墨转移到料筒中，并经过离心除去气泡，进行3D打印，得到预先设计好结构的复合水凝胶；

[0020] (6)将上述得到的复合水凝胶浸泡在金属离子水溶液中，进一步交联，得到最终的PEDOT:PSS复合水凝胶。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中商品化PEDOT:PSS溶液浓度为1.3wt％(PEDOT与PSS的质量比为5:8)；壳聚糖为羧甲基壳聚糖，浓度为1wt％～15wt％；壳聚糖与卡波姆的质量比为5:1～20:1。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中混合过程具体为：先将卡波姆加入到商品化PEDOT:PSS溶液中，通过磁力搅拌混合均匀，时间为30min～120min；再加入壳聚糖，通过磁力搅拌混合均匀，时间为120min～180min。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中料筒大小为5mL和10mL；离心转速为2000rmp～4000rmp，时间为3min～10min。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中3D打印空压为10kPa～600kPa，打印‑1 ‑1速度为1mm s ～10mm s ，针头直径为0.06mm～1.5mm。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，打印所得复合水凝胶的结构包括：叉指电极结构、互穿网格结构、蜂窝结构、纤维结构、金字塔结构等。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中离子溶液中的离子包括Cu2+、Fe2+、Mg2+ 2+ ‑1 ‑1或Zn ；离子浓度为0.01mol L ～1mol L ；浸泡时间为120min～300min。

[0027] 本发明提供了上述制备方法制备的PEDOT:PSS复合水凝胶。

[0028] 本发明提供了所述PEDOT:PSS复合水凝胶材料的应用，可用于柔性电子领域中，例如柔性和可植入式生物电极、可拉伸超级电容器的柔性电极、柔性传感器的基体材料等。

[0029] 本发明还提供了包含上述PEDOT:PSS复合水凝胶材料的柔性电子器件。

[0030] 本发明中壳聚糖作为复合水凝胶体系的柔性骨架，其柔性大分子链的加入可以显著提高复合水凝胶的柔韧性，同时可以提高油墨的粘度，改善油墨的流变性能；基于其带负电的羧酸根与带正电的PEDOT之间的静电相互作用，以及其羧基与PSS链间的氢键作用，可以在油墨中构筑可逆的非共价交联网络，满足3D打印过程中油墨“凝胶‑溶胶‑凝胶”的转变，从而得到可打印的油墨。但是由于壳聚糖与PEDOT:PSS之间的非共价作用力不强，导致油墨挤出后有略微的结构坍塌，因此在体系中加入卡波姆，利用其丰富的多重氢键作用来进一步构筑非共价交联网络，从而调控出具有合适粘度和流变特性的打印油墨。并且使用金属离子水溶液浸泡的后处理方式进一步提高复合水凝胶的机械性能和电学性能，金属阳离子能够破坏PEDOT和PSS之间的静电相互作用，使PEDOT能够通过π‑π堆叠作用形成三维连续的导电网络，从而提高复合水凝胶的电学性能；同时金属阳离子和壳聚糖之间的螯合作用能够进一步构筑复合水凝胶体系中非共价网络，从而进一步提高复合水凝胶的机械性能。

[0031] 本发明的有益效果：

[0032] (1)本发明所述的制备方法过程简易、操作简单，是一种绿色环保的化学制备方法；并且本发明通过添加廉价的壳聚糖和卡波姆来代替使用高浓度、高成本的PEDOT:PSS，从而降低成本，以更好的实现应用和推广。

[0033] (2)本发明实验设计巧妙。采用商品化PEDOT:PSS溶液作为油墨前驱体，通过复合壳聚糖和卡波姆来改善油墨的流变性能，以满足3D打印的要求，保证顺利挤出以及保持预先设计好的3D结构；同时壳聚糖可以改善复合水凝胶的机械性能。最后的离子处理利用金属阳离子可以同时与PEDOT:PSS和壳聚糖发生相互作用，从而同时提高复合水凝胶的机械性能和电学性能，获得同时具有优异机械柔韧性和电学性能的导电聚合物复合水凝胶。

[0034] (3)本发明采用的墨水直写3D打印技术可以实现PEDOT:PSS复合水凝胶各组分的均匀沉积；并且可以通过数字化分配、层层堆叠的方式，可制备出具有精细结构的PEDOT:PSS复合水凝胶图案或三维立体结构，可用于柔性电子器件电极材料的定制制备。

附图说明

[0035] 图1为实施例1所制备的不同结构的PEDOT:PSS复合水凝胶的光学照片；其中(a)、(b)分别为互穿网格结构的斜视图和俯视图；(c)、(d)分别为叉指电极结构的斜视图和俯视图。

[0036] 图2为实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合油墨的流变性能测试；其中(a)为粘度随剪切速率变化的关系图；(b)为模量随振荡应变变化的关系图。

[0037] 图3为实施例1、实施例4和实施例5所制备的复合油墨的流变性能测试；其中(a)为粘度随剪切速率变化的关系图；(b)为模量随振荡应变变化的关系图。

[0038] 图4为实施例1和对比例1所制备的复合油墨的流变性能测试；其中(a)为粘度随剪切速率变化的关系图；(b)为模量随振荡应变变化的关系图。

[0039] 图5为实施例1、对比例2和对比例3所制备的PEDOT:PSS复合水凝胶的电导率测试。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例包括以下步骤：

[0043] (1)控制油墨总重量为4g，首先称取3.692g的商品化PEDOT:PSS溶液(浓度为1.3wt％，PEDOT与PSS的质量比为5:8)，然后将0.028g卡波姆加入商品化PEDOT:PSS溶液中，放入磁子置于搅拌台上搅拌120min，最后再加入0.28g壳聚糖(7wt％，与卡波姆的质量比为
10:1)，通过磁力搅拌混合均匀，时间为120min，得到初步混合均匀的油墨；

[0044] (2)将所得油墨转移到研钵中，经研钵研磨10min得到混合均匀的类似于粘浆的复合油墨，然后再将其转移到5mL大小的料筒中，并经过离心除去气泡，离心转速为3000rmp，时间为5min；

[0045] (3)将料筒底端装上0.21mm大小的针头，顶部与3D打印机相连，导入预先设计好的三维结构模型以生成打印路径，由空压机提供动力，控制打印空压为150kPa，打印速度为‑16mm s ，完成复合油墨的挤出打印，得到具有预先设计好结构的复合水凝胶；

[0046] (4)将0.8524g CuCl2·2H2O加入到50mL的0.1M H2SO4溶液中配制得到0.1M Cu2+溶液，将打印得到的复合水凝胶置于该溶液中浸泡120min，取出后放入超纯水中洗涤多次，得到最终的PEDOT:PSS复合水凝胶，记为CCP‑1。

[0047] 实施例2

[0048] 将实施例1中壳聚糖与卡波姆的质量比改为5:1(保持壳聚糖质量分数不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑2。

[0049] 实施例3

[0050] 将实施例1中壳聚糖与卡波姆的质量比改为20:1(保持壳聚糖质量分数不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑3。

[0051] 实施例4

[0052] 将实施例1中壳聚糖的浓度改为1wt％(保持壳聚糖与卡波姆的质量比不变)，并且2+ 2+
将0.1M Cu 溶液改为0.1M Fe 溶液，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑4。

[0053] 实施例5

[0054] 将实施例1中壳聚糖的浓度改为15wt％(保持壳聚糖与卡波姆的质量比不变)，并2+ 2+
且将0.1M Cu 溶液改为0.1M Zn 溶液，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑5。

[0055] 对比例1

[0056] 将实施例1中3.692g的商品化PEDOT:PSS溶液改为3.692g的水溶液(保持壳聚糖和卡波姆浓度不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑6。

[0057] 对比例2

[0058] 将实施例1中步骤(3)获得的复合水凝胶置于0.1M H2SO4溶液中浸泡120min，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑7。

[0059] 对比例3

[0060] 将实施例1中步骤(4)获得的最终的PEDOT:PSS复合水凝胶弯折180°后，其余均与实施例1相同，最终所获得的复合水凝胶记为CCP‑8。

[0061] 如图1所示：本发明中实施例1所制备的复合油墨具有良好的成型性，可打印制备具有多种三维结构的PEDOT:PSS复合水凝胶。由图a、b显示，可以打印6层高的互穿网格结构，网格边长仅为0.3mm；由图c、d显示，可以打印4层高的叉指电极结构，打印精度能达到0.21mm。

[0062] 如图2所示：本发明中所制备的不同壳聚糖和卡波姆质量比的PEDOT:PSS复合油墨都具有良好的流变性能。由图a显示，复合油墨都具有明显的剪切变稀行为，能够保证油墨的顺利挤出；由图b显示，所制备的复合油墨都具有明显的凝胶点，即具有明显的“溶胶‑凝胶”转变过程，证明了其在挤出时具有良好的流动性，且在挤出后具有良好的成型性。并且从两图可以看出，随着卡波姆比例的增加，复合油墨的粘度和模量都随之增加(且在可打印范围内)，这是因为更多的卡波姆提供了更多的交联点。

[0063] 如图3所示：本发明中所制备的不同壳聚糖浓度的PEDOT:PSS复合油墨都具有良好的流变性能。由图a显示，复合油墨都具有明显的剪切变稀行为，能够保证油墨的顺利挤出；由图b显示，所制备的复合油墨都具有明显的凝胶点，即具有明显的“溶胶‑凝胶”转变过程，证明了其在挤出时具有良好的流动性，且在挤出后具有良好的成型性。并且从两图可以看出，随着壳聚糖含量的增加，复合油墨的粘度和模量都随之增加(且在可打印范围内)，这是因为体系固含量的增加使聚合物接触更加紧密，分子间作用力更强，链缠结也增多。

[0064] 如图4所示：本发明中所制备的PEDOT:PSS复合油墨比壳聚糖/卡波姆复合油墨(对比例1)具有更适合打印的流变性能。由图a显示，壳聚糖/卡波姆复合油墨本身粘度较低，并且其粘度随剪切速率变化的斜率更小，说明其剪切变稀不明显；由图b显示，壳聚糖/卡波姆复合油墨本身模量较低，并且两个模量差距很小，“溶胶‑凝胶”转变过程不明显，难以保证其挤出后具有较好的成型性，并不适合用于打印。这是因为壳聚糖和卡波姆之间的作用力不足以形成足够的交联网络。

[0065] 如图5所示：本发明中所制备的PEDOT:PSS复合水凝胶具有良好的电学性能，实施‑1例1的电导率达到了0.755S m ，此外，实施例4和实施例5改变离子种类后仍能达到同样效果。并且可以看出，经过离子处理后，复合水凝胶的电学性能有了明显提升，未处理时(对比‑1
例2)电导率仅为0.036S m ，这是因为金属阳离子能够破坏PEDOT和PSS之间的静电相互作用，使PEDOT能够通过π‑π堆叠作用形成三维连续的导电网络。除此之外，所制备的PEDOT:
PSS复合水凝胶具有较好的机械性能，在经过180°弯折后(对比例3)，电导率仍有0.252S m‑1
，这得益于复合水凝胶体系中连续稳定的导电网络以及本身的柔弹性。

[0066] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。