本发明公开了一种钴钒基自支撑电极及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明采用氯化钴和偏钒酸铵分别作为钴和钒的来源，通过一步水热法在导电基底上合成了具有珊瑚状纳米阵列前驱体，并通过后续氮化处理得到CoN/VN@NF自支撑电极，避免了通过后涂工艺以及添加粘合剂和导电剂将催化剂附着在电极上的后续处理，简化了电极制备工艺，降低了成本，并且基底材料为泡沫结构可以铆合和分散催化剂，实现活性组分的高负载，从而提供丰富的催化位点。本发明得到的电极具有良好的析氢活性和稳定性，特别当电流密度增大时，其析氢活性越来越趋近于商业Pt/C，具有大规模生产的潜力。
1.一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，该方法为通过水热法在导电基体上合成含有钴和钒、具有珊瑚状纳米阵列的前驱体，然后通过氮化处理得到钴钒基自支撑电极，简称CoN/VN@NF；
（1）泡沫镍的预处理：去除泡沫镍的有机涂层和氧化层，超声水洗至中性后烘干备用；
（2）合成珊瑚状纳米阵列前驱体：采用氯化钴和偏钒酸铵分别作为钴源和钒源，通过水热法获得珊瑚状纳米阵列前驱体；
所述的步骤（2）的具体操作过程为：将氯化钴和偏钒酸铵溶于50 100 ml去离子水~中，并用酸溶液调节pH至3 6，获得反应溶液，然后将反应溶液转移至聚四氟乙烯反应釜~中，并将经过步骤（1）处理的泡沫镍放入反应溶液中，在140 200℃下反应6 10 h，反应~ ~结束后降至室温，使用去离子水和无水乙醇依次分别冲洗3 5次，最后在40 60℃烘干，~ ~得到珊瑚状纳米阵列前驱体；
（3）氮化处理：将步骤（2）得到的珊瑚状纳米阵列前驱体置于管式炉中，通入氨气，并以
2 5℃/min的速率升温至500 700℃，保温处理1 3 h，然后以1 5℃/min的速率降~ ~ ~ ~温至室温，得到CoN/VN@NF。
2.根据权利要求1所述的一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述的珊瑚状纳米阵列由纳米片堆叠而成，纳米片厚度为20 30 nm。
3.根据权利要求1所述的一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述的导电基体为泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的具体操作过程为：将泡沫镍在丙酮溶剂中超声处理10 30 min，除去表面的有机涂~层；然后在2 mol/L的盐酸溶液中超声3 5 min，除去氧化层；最后在去离子水中超声洗涤~直至pH为中性，并在40 60℃烘干备用。
5.根据权利要求1所述的一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为摩尔浓度为1 3 mol/L的硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种钴钒基自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中氮气流速为20 50 mL/min。
7.一种权利要求1所述的方法制备得到的钴钒基自支撑电极，其特征在于，该电极用于分解水。
一种钴钒基自支撑电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钴钒基自支撑电极及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。
背景技术
[0002] 碳中和是指企业、团体或个人测算在一定时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，以抵消自身产生的二氧化碳排放量，实现二氧化碳“零排放”。要达到碳中和，一般有两种方法：①是通过特殊的方式去除温室气体，例如碳补偿；②是使用可再生能源，减少碳排放。
[0003] 氢能作为一种清洁能源，具有能量密度高，不受地形限制，燃烧产物无污染等特点，被认为是有吸引力的下一代能源。由于地球上拥有丰富的水资源，所以通过电解水制氢是一项很有前景的制氢手段。现有析氢性能最好的仍然是铂族贵金属催化剂，但是过高的成本限制了其在工业上的应用。
发明内容
[0004] 本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种低成本、高效率、高稳定性的用于高效分解水的钴钒基自支撑电极及其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种钴钒基自支撑电极的制备方法，该方法为通过水热法在导电基体上合成含有钴和钒、具有珊瑚状纳米阵列的前驱体，然后通过氮化处理得到钴钒基自支撑电极，简称CoN/VN@NF。
[0007] 进一步限定，珊瑚状纳米阵列由纳米片堆叠而成，纳米片厚度为20～30nm。
[0008] 进一步限定，导电基体为泡沫镍。
[0009] 进一步限定，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)泡沫镍的预处理：去除泡沫镍的有机涂层和氧化层，超声水洗至中性后烘干备用；
[0011] (2)合成珊瑚状纳米阵列前驱体：采用氯化钴和偏钒酸铵分别作为钴源和钒源，通过水热法获得珊瑚状纳米阵列前驱体；
[0012] (3)氮化处理：将步骤(2)得到的珊瑚状纳米阵列前驱体置于管式炉中，通入氮气，并以2～5℃/min的速率升温至500～700℃，保温处理1～3h，然后以1～5℃/min的速率降温至室温，得到CoN/VN@NF。
[0013] 进一步限定，步骤(1)的具体操作过程为：将泡沫镍在丙酮溶剂中超声处理10～30min，除去表面的有机涂层；然后在2mol/L的盐酸溶液中超声3～5min，除去氧化层；最后在去离子水中超声洗涤直至pH为中性，并在40～60℃烘干备用。
[0014] 进一步限定，步骤(2)的具体操作过程为：将氯化钴和偏钒酸铵溶于50～100ml去离子水中，并用酸溶液调节pH至3～6，获得反应溶液，然后将反应溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并将经过步骤(1)处理的泡沫镍放入反应溶液中，在140～200℃下反应6～10h，反应结束后降至室温，使用去离子水和无水乙醇依次分别冲洗3～5次，最后在40～60℃烘干，得到珊瑚状纳米阵列前驱体。
[0015] 进一步限定，氯化钴和偏钒酸铵的质量比为1：(2～4)。
[0016] 进一步限定，酸溶液是摩尔浓度为1～3mol/L的硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
[0017] 进一步限定，步骤(3)中氮气流速为20～50mL/min。
[0018] 上述方法制备的钴钒基自支撑电极用于高效分解水。
[0019] 本发明有益效果：
[0020] (1)本发明在泡沫镍导电基底上直接成长含有钴和钒的催化剂，避免了通过后涂工艺以及添加粘合剂和导电剂将催化剂附着在电极上的后续处理，简化了电极制备工艺，降低了成本，并且基底材料为泡沫结构可以铆合和分散催化剂，实现活性组分的高负载，从而提供丰富的催化位点。
[0021] (2)本发明制备的钴钒基自支撑电极具有优异的析氢活性，在1M KOH溶液中，电流‑2 ‑2密度为10mAcm 时其过电位仅为55mV，当电流密度增大到300mAcm 时，其过电位接近于商业Pt/C。
[0022] (3)本发明制备的钴钒基自支撑电极还具有优异的稳定性，在1M KOH溶液中，电压为‑56mV下进行的恒电压的测试，该电极的电流密度显示了长达24h的出色的稳定性，而不会衰减。
附图说明
[0023] 图1为纳米阵列前驱体的扫描电镜照片；
[0024] 图2为CoN/VN@NF的扫描电镜照片；
[0025] 图3为CoN/VN@NF的X射线衍射图谱；
[0026] 图4为CoN/VN@NF的析氢极化曲线；
[0027] 图5为CoN/VN@NF的计时电流曲线。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0030] 实施例1：
[0031] 本实施例采用氯化钴和偏钒酸铵分别作为钴源和钒源，具体操作过程如下：
[0032] (1)泡沫镍的预处理：
[0033] 将裁好的3*4cm的泡沫镍在50ml丙酮中超声处理20min，除去表面的有机涂层；然后在20ml浓度为2mol/L的盐酸中超声3min，除去氧化层；最后在50ml去离子水中超声直至pH为中性，在60℃烘干备用。
[0034] (2)通过水热法在泡沫镍表面合成珊瑚状纳米阵列前驱体：
[0035] 将0.114g氯化钴和0.225g偏钒酸铵溶于60ml去离子水中，用1mol/L的硫酸溶液调节pH至4，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，并将步骤(1)处理过的泡沫镍放入溶液中，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应8h，降至室温后用去离子水和无水乙醇依次冲洗3～5次，在60℃烘干，得到珊瑚状纳米阵列前驱体，对获得的前驱体进行微观结构表征，结果如图1所示，珊瑚状纳米阵列由纳米片堆叠而成，纳米片厚度为20～30nm。
[0036] (3)通过氮化处理得到CoN/VN@NF自支撑电极：将步骤(2)得到的前驱体至于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，在600℃保温2h，通过通入氨气使前驱体在高温下氮化，氨气流速为30ml/min，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到CoN/VN@NF自支撑电极，对得到的CoN/VN@NF进行微观结构表征，结果如图2所示，氮化后的产物表面变得粗糙，但依然保持珊瑚状纳米阵列的形貌。
[0037] 对得到的CoN/VN@NF进行性能表征：
[0038] ①CoN/VN@NF电极物相分析：
[0039] 利用X‑射线衍射仪对合成的电极进行物相组成分析，所得的衍射图谱如附图3所示，其特征衍射峰与Co2N0.67和VN的晶相匹配良好。
[0040] ②CoV/VN@NF电极析氢性能测试：
[0041] 利用电化学工作站(CHI760E)进行电极析氢性能测试，采用三电极体系，在1M KOH中，将CoV/VN@NF作为工作电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，碳棒为对电极进行测试。在1‑1～2V(相对于可逆氢电极)之间以扫速为5mV s 进行LSV测试。该电极在电流密度为10mAcm‑2 ‑2
时其过电位仅为55mV。当电流密度增大到300mAcm 时，其过电位接近于商业Pt/C，如附图
4所示，结果表明本实施例制备的CoV/VN@NF电极具有良好的析氢活性。
[0042] ③CoV/VN@NF电极稳定性测试
[0043] 利用电化学工作站(CHI760E)进行电极稳定性测试，采用三电极体系，在1M KOH中，将CoV/VN@NF作为工作电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，碳棒为对电极进行测试。在‑56mV下进行了恒电压的测试，该电极显示了长达24h的出色的稳定性，如附图5所示。
[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
