一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法

摘要

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法。本发明采用分阶段的方式去除土壤中的有VOCs和有机磷农药，生石灰和氧化药剂的投加量少，能耗低，修复彻底，具有绿色可持续性的特点。具体地，本发明通过常温解吸去除部分VOCs污染物，通过碱解反应去除部分有机磷农药，节约氧化药剂的使用量。针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的修复工作，本发明既减少了修复成本，又降低了修复后的场地中硫酸盐浓度。本发明所使用的生石灰起到了促进常温解吸、促进碱解反应、激活过硫酸钠三个作用，充分利用了生石灰在各阶段的效用。

权利要求

1.一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，具体步骤如下：常温解吸：将待处理土壤与生石灰混合，翻抛；其中，所述生石灰的用量为待处理土壤质量的2%‑5%；

碱解反应：将翻抛后的土壤与水混合，进行一次养护，得泥浆，水的用量为待处理土壤质量的100%‑300%；

化学氧化：向上述泥浆中加入氧化药剂，混合，进行二次养护；其中，所述氧化药剂的用量为待处理土壤质量的0.5%‑5%。

2.根据权利要求1所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述氧化药剂为过硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵的至少一种。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述翻抛的时间为1h‑3h。

5.根据权利要求4所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，将待处理土壤与生石灰混合，待土壤升温后进行翻抛。

6.根据权利要求1‑3任一项所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述碱解反应步骤中的一次养护时间为12h‑48h。

7.根据权利要求1‑3任一项所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述碱解反应步骤中的二次养护时间为12h‑48h。

8.根据权利要求1所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述二次养护后检测土壤中污染物浓度，如未达到修复目标值，重复化学氧化步骤，直至修复合格。

9.根据权利要求1‑3任一项所述的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其特征在于，所述待处理土壤经过筛分预处理。

说明书

一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法

技术领域

[0001] 本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法。

背景技术

[0002] 有机磷农药作为一种广谱杀虫除草剂被广泛应用于农业中，由于其品种丰富、价格低廉和易被生物降解等优点得到迅速发展，由于历史的局限性，在有机磷农药生产或贮存过程中存在一定的“跑、冒、滴、漏”等问题，对土壤和地下水造成了一定的污染。据报道，这些场地不仅存在有机磷农药污染，还存在着有机磷农药与挥发性有机物(VOCs)所形成的复合污染，使得有机磷农药污染场地更难治理。很多有机磷农药污染场地多位于新的城市中心，具有较高的土地开发价值，迫切需要修复治理。因此，急需开发快速、高效、经济的修复技术应用于修复有机磷农药与VOCs复合污染土壤。

[0003] 目前，尚未见到关于针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤修复技术的文献及专利报道，国内仅有一些针对有机磷农药污染土壤修复技术的相关报道。针对有机磷农药与VOCs复合污染场地的修复技术按照工艺原理主要划分为热脱附修复、生物修复、化学氧化修复三种。其中，热脱附技术是通过提高温度将污染物从土壤中分离的技术，但热脱附修复技术耗能大、经济性差等缺点限制了其应用范围。生物修复是利用微生物或植物的富集或降解能力将有机物污染物从土壤中去除的技术，但生物修复技术因修复周期较长、修复效果不稳定等缺点导致其不适应于场地高效修复的需求现状。化学氧化修复是通过向土壤中添加氧化药剂将有机污染物去除的技术，与其他技术相比，化学氧化修复技术更能高效快速地降解有机污染物，但大量使用活化过硫酸盐氧化修复时会导致土壤中残留较多的硫酸盐，对后续场地建筑物钢结构具有一定的腐蚀性。

[0004] 例如，现有专利文献中就公开了一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物及应用，利用碱活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基，能够有效降解场地土壤中高浓度的有机磷农药。其步骤为向含有高浓度有机磷农药污染的场地污染土壤中同时加入氢氧化钠和过硫酸钠，静置于培养箱中每天搅拌一次。但是，该方法主要针对于高浓度有机磷污染土壤，虽然对有机磷农药与VOCs复合污染土壤有一定的修复效果，但无法保证彻底修复合格。此外，该方法的主要药剂为氢氧化钠和过硫酸钠，利用碱活化过硫酸钠的原理修复有机磷污染土壤，所需氢氧化钠和过硫酸钠等药剂量较多，会增加修复费用，经济性相对较差，且会导致土壤中残留较多的硫酸盐。

[0005] 综上所述，开发针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的修复技术具有广泛的应用前景和重大的应用价值。

发明内容

[0006] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中没有针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤修复技术，单纯的化学氧化处理药剂使用量较多、会在土壤中残留较多的硫酸盐等缺陷，从而提供一种适用于有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法。

[0007] 为此，本发明提供如下技术方案：

[0008] 本发明提供一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，包括如下步骤：

[0009] 常温解吸：将待处理土壤与生石灰充分混合，待土壤升温后进行翻抛，通过翻抛去除土壤中的VOCs；其中，所述生石灰的用量为待处理土壤质量的2％‑ 5％；

[0010] 碱解反应：将翻抛后的土壤与水充分混合，一次养护，得泥浆，进行一次养护，一次养护期间土壤中的有机磷农药将进行碱解反应；其中，所述水的用量为待处理土壤质量的100％‑300％；

[0011] 化学氧化：向上述泥浆中加入氧化药剂，使土壤和氧化药剂均匀混合，进行二次养护，二次养护期间，氧化药剂与土壤中残留的污染物发生氧化反应，将污染物彻底矿化；其中，所述氧化药剂的用量为待处理土壤质量的0.5％‑5％。

[0012] 可选的，所述碱解步骤中，所述水的用量与待处理土壤的质量比为 100％‑300％。

[0013] 可选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵中的至少一种。

[0014] 可选的，所述翻抛的时间为1h‑3h。

[0015] 可选的，所述碱解步骤中的一次养护时间为12h‑48h；

[0016] 可选的，所述一次养护的条件为土壤呈均匀的泥浆状态，不分层。

[0017] 可选的，所述碱解步骤中的二次养护时间为12h‑48h；

[0018] 可选的，所述二次养护的条件为土壤呈均匀的泥浆状态，不分层。

[0019] 可选的，所述二次养护后检测土壤中污染物浓度，如未达到修复目标值，重复化学氧化步骤，直至修复合格。

[0020] 可选的，所述待处理土壤经过筛分预处理，去除粗杂质。典型非限定性的可以将粒径大于50mm的粗杂质去除，保证污染土壤均质化。

[0021] 可选的，所述待处理土壤为有机磷农药和VOCs复合污染土壤。

[0022] 具体地，本发明提供的土壤异位修复方法的具体步骤如下：

[0023] (1)污染土壤的清挖和转运：按照土壤污染范围将污染土壤进行清挖，将清挖后的土壤开挖转运至修复车间。清挖过程中需注意基坑的支护，保证清挖过程的安全。

[0024] (2)土壤均质化处理：将转运至密闭车间的污染土壤利用ALLU筛分斗进行筛分预处理，将粒径大于50mm的粗杂质去除，保证污染土壤均质化。

[0025] (3)常温解吸：向均质化后的有机磷农药与VOCs复合污染土壤中投加 2‑5％左右的生石灰，将污染土壤和生石灰充分拌合。土壤和生石灰充分混合后利用机械进行翻抛，翻抛时间大概在1h‑3h左右。此外，在翻抛过程中需实时监测土壤温度的变化情况，土壤温度升高至40℃时，即可开始进行翻抛。该常温解吸过程中可去除部分土壤中的VOCs。

[0026] (4)碱解反应：有机磷农药与VOCs复合污染土壤经常温解吸后，向土壤中加入适量的水，推荐土水比为1:1～1：3，将土壤拌合为泥浆状，养护12h—48h 左右。由于常温解吸阶段向土壤中加入了生石灰，此时泥浆状的土壤处于碱性环境下，促进有机磷农药的碱解。该碱解反应过程可去除大部分土壤中的有机磷农药。

[0027] (5)化学氧化：向泥浆状的土壤中投加颗粒状过硫酸钠，投加量可根据污染物浓度判定。将投加的过硫酸钠与泥浆状土壤充分混合，养护12h‑48h左右。该化学氧化过程可彻底矿化土壤中的残留的有机磷农药和VOCs。

[0028] (6)采样与检测：采集养护的土壤进行检测，如土壤中污染物浓度未达到修复目标值，则根据其污染浓度重复步骤(5)，直至修复合格。

[0029] 与其他修复技术相比，本发明可有效减少氧化药剂(过硫酸盐)的用量，并解决了常规过硫酸盐氧化技术修复后硫酸盐残余浓度高的弊端。此外，该技术具有修复效率高、修复彻底、修复时间较短等诸多优点。

[0030] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0031] 1.本发明提供的一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，包括如下步骤：常温解吸：将待处理土壤与生石灰混合，翻抛；其中，所述生石灰的用量为待处理土壤质量的2％‑5％；碱解反应：将翻抛后的土壤与水混合，一次养护，得泥浆；化学氧化：向上述泥浆中加入氧化药剂，混合，二次养护；其中，所述氧化药剂的用量为待处理土壤质量的0.5‑5％。本发明属于组合技术，本发明采用分阶段的方式去除土壤中的有VOCs和有机磷农药，生石灰和氧化药剂的药剂投加量少，能耗低，修复彻底，具有绿色可持续性的特点。具体地，本发明通过常温解吸去除大部分VOCs污染物，通过碱解反应去除部分有机磷农药，节约氧化药剂的使用量。针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的修复工作，本发明既减少了修复成本，又降低了修复后的场地中硫酸盐浓度。本发明所使用的生石灰起到了三个作用，充分利用了生石灰在各阶段的效用。在常温解吸阶段，利用生石灰和土壤混合发热的效用，提高常温解吸效率，有助于去除复合污染土壤中的VOCs；在碱解反应阶段，为泥浆状的土壤提供了碱性环境，促进有机磷农药的碱解，减少后续氧化药剂的使用量；在化学氧化阶段，为加入的氧化药剂提供了碱性环境，可以碱激活氧化药剂，彻底去除残留的有机磷农药和VOCs。

附图说明

[0032] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0033] 图1是本发明提供的土壤异位修复方法的流程图；

[0034] 图2是本发明实施例1土壤修复过程中污染物浓度变化图。

具体实施方式

[0035] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0036] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例提供一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其处理流程如图1所示，具体操作步骤如下：

[0039] (1)污染土壤的清挖和转运：按照土壤污染范围将污染土壤进行清挖，将清挖后的土壤开挖转运至修复车间。清挖过程中需注意基坑的支护，保证清挖过程的安全。

[0040] (2)土壤均质化处理：将转运至密闭车间的污染土壤利用ALLU筛分斗进行筛分预处理，将粒径大于50mm的粗杂质去除，保证污染土壤均质化。经检测，土壤中甲拌磷浓度为1335.66mg/kg，甲苯浓度为954.25mg/kg。

[0041] (3)常温解吸：向均质化后的污染土壤中投加5％的生石灰，将污染土壤和生石灰充分拌合。土壤和生石灰充分混合后利用机械进行翻抛，翻抛时间在 3h左右。经检测，翻抛后土壤中甲拌磷浓度为1295.87mg/kg，甲苯浓度为37.69 mg/kg。

[0042] (4)碱解反应：向常温解吸后中加入适量的水，充分搅拌保证土壤呈泥浆状，土水比为1:1，养护1d左右。经检测，经过碱解反应后，土壤中甲拌磷浓度为67.81mg/kg，甲苯浓度为26.94mg/kg。

[0043] (5)化学氧化：向泥浆状的土壤中投加颗粒状的过硫酸钠，过硫酸钠的投加比为1.0％，将投加的过硫酸钠与泥浆状土壤充分混合，养护1d左右。经检测，经过化学氧化反应后，土壤中甲拌磷浓度为9.58mg/kg，甲苯浓度为1.92 mg/kg，硫酸根离子浓度为987mg/kg。

[0044] (6)结果分析：图2是本实施例土壤修复过程中污染物的浓度变化图，从图中可以看出，通过常温解吸去除大部分VOCs(甲苯)污染物，通过碱解反应去除部分有机磷农药(甲拌磷)，在化学氧化阶段，可以彻底去除残留的有机磷农药和VOCs。本实施例中的有机磷农药与VOCs污染土壤经修复后，土壤中甲拌磷浓度为低于其修复目标值13mg/kg；土壤中甲苯浓度也低于其修复目标值为830mg/kg；修复后的土壤中硫酸盐含量较低，对混凝土建筑物腐蚀性较弱。

[0045] 实施例2

[0046] 本实施例提供一种针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤的异位修复方法，其处理流程如图1所示，具体操作步骤如下：

[0047] (1)本项目为天津某农药厂土壤及地下水修复工程，土壤中的目标污染物主要为苯、甲苯、乙苯、对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷等。

[0048] (2)污染土壤的清挖和转运：按照土壤污染范围将污染土壤进行清挖，将清挖后的土壤开挖转运至修复车间。清挖过程中需注意基坑的支护，保证清挖过程的安全。

[0049] (3)土壤均质化处理：将转运至密闭车间的污染土壤利用ALLU筛分斗进行筛分预处理，将粒径大于50mm的粗杂质去除，保证污染土壤均质化。土壤中各污染物原始浓度见表1。

[0050] (4)常温解吸：向均质化后的污染土壤中投加3％的生石灰，将污染土壤和生石灰充分拌合。土壤和生石灰充分混合后利用机械进行翻抛，翻抛时间在 1h左右。经检测，土壤中苯、甲苯、乙苯的浓度显著降低，具体见表1。

[0051] (5)碱解反应：向常温解吸后中加入适量的水，充分搅拌保证土壤呈泥浆状，土水比为1:3，养护2天左右。经检测，经过碱解反应后，土壤中对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷浓度先注降低，具体见表1。

[0052] (6)化学氧化：向泥浆状的土壤中投加颗粒状的过硫酸钠，过硫酸钠的投加比为3％，将投加的过硫酸钠与泥浆状土壤充分混合，养护24h左右。经检测，土壤中苯、甲苯、乙苯、对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷等污染物含量显著降低，具体见表1。

[0053] 表1

[0054]

[0055] (7)结果分析：本实施例中的有机磷农药与VOCs污染土壤经修复后，土壤中中苯、甲苯、乙苯、对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷均达到了修复目标值；修复后的土壤中硫酸根离子浓度为2108mg/kg，硫酸盐含量较低，对混凝土建筑物腐蚀等级为弱级。

[0056] 对比例

[0057] 目前，针对有机磷农药与VOCs复合污染土壤修复技术的文献及专利报道基本没有，而常规的碱激活过硫酸钠的化学氧化技术虽然对有机磷农药与 VOCs复合污染土壤有一定的修复效果，但其修复药剂用量较大，修复效率低，修复后土壤中硫酸盐含量较高，具体如下例所示。

[0058] (1)污染特征：本对比例中的土壤中目标污染物为苯、甲拌磷，其原始浓度分别为116.70mg/kg、227.84mg/kg。苯、甲拌磷的修复目标值分别为0.65 mg/kg，13mg/kg。

[0059] (2)修复技术：化学氧化技术。

[0060] (3)修复药剂：过氧化氢、过硫酸钠、氢氧化钠。

[0061] (4)实验组设置：

[0062] 表2

[0063]

[0064] 备注：常用的碱激活过硫酸钠的药剂配方中，过硫酸钠和氢氧化钠的质量比为2:1。实验组E、实验组F、实验组G中过硫酸钠和氢氧化钠的质量比相同，但相对污染土壤其投加比是逐渐递增的。

[0065] (5)实验实施

[0066] 采集污染土壤均匀混合后作为实验的供试土壤，测定污染物原始浓度。准确称量供试土壤1000g于反应容器内，根据表2实验组设置投加相应的药剂，药剂加入后，再加入1000g的去离子水保证土壤和药剂混合均匀，保证土壤呈泥浆状。各实验组土壤经均匀搅拌后，避光静置3天后，取样检测，具体结果见下表：

[0067] 表3

[0068]

[0069] (6)数据分析

[0070] ①实验组A为空白组，土壤中苯和甲拌磷均略有降低，主要是挥发、吸附和光解等因素造成的。

[0071] ②实验组B为过氧化氢单独氧化组，土壤中苯和甲拌磷虽然都有显著性降低，但均未达到其修复目标值，证明仅通过过氧化氢氧化有机磷农药与VOCs 复合污染土壤的修复效率较差。

[0072] ③实验组C为过硫酸钠单独氧化组，土壤中苯和甲拌磷虽然都有显著性降低，但均未达到其修复目标值，证明过硫酸钠单独氧化有机磷农药与VOCs复合污染土壤的修复效率较差。

[0073] ④实验组D为单独碱解组，土壤中甲拌磷含量产生显著性降低，达到了修复目标值，但土壤中苯的含量降低较少，未达到其修复目标值，证明单独碱解对有机磷农药有效，但对VOCs类污染物基本无效。

[0074] ⑤实验组E、F、G均为碱激活过硫酸钠组，土壤中苯和甲拌磷虽然都有显著性降低，但均未达到其修复目标值，证明碱激活过硫酸钠氧化有机磷农药与 VOCs复合污染土壤的修复效率较差。

[0075] ⑥通过实验组E、F、G与实验组D对比，实验组D中有机磷农药含量比实验组E、F、G有显著性的降低，证明针对有机磷农药的修复，碱激活过硫酸钠的修复效率低于单独碱解的修复效率。

[0076] ⑦实验组C、E、F、G中的硫酸根含量较高，对混凝土建筑物腐蚀性较高。实验组E的硫酸根含量大于2550mg/kg，对混凝土建筑物腐蚀等级为中级；实验组C、F、G的硫酸根含量大于4500mg/kg，对混凝土建筑物腐蚀等级为强级。证明单独过硫酸钠氧化和单独碱激活过硫酸钠氧化有机磷农药与VOCs复合污染土壤的会导致其硫酸根含量大幅升高。

[0077] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。