一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法

摘要

本发明属于湿法锆铪冶金技术领域，具体涉及一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，以锆铪分离反有碱洗后的碱洗余水为原料，经过加入液碱沉淀，过滤得到氢氧化锆沉淀产物，沉淀母液经过预处理作为碱洗剂进行回用，与反有进行碱洗再生，通过控制不断回用的碱洗余水中的硝酸根浓度，当碱洗余水硝酸根浓度接近450g/L时，沉淀后的母液则进入硝钠工序进行回收。本发明通过控制碱洗余水回用，充分利用碱洗余水中未参与反应的碳酸钠、碳酸氢钠，提高锆的回收率，大幅降低原材料消耗。

权利要求

1.一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过碱洗剂进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理；

步骤二：将碱洗余水加碱沉淀，控制沉淀温度和PH，将沉淀母液进行过滤，滤饼酸溶回收锆，过滤后的沉淀母液进行沉降、预处理进行步骤三处理；

步骤三：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过步骤二处理后的沉淀母液进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理；

步骤四：对步骤二的沉淀母液进行分析判断，至沉淀母液中硝酸根达到时450g/L，进行步骤五处理；

步骤五：将碱余水沉淀后的沉淀母液加酸中和，去硝钠回收工序回收硝酸钠；沉淀母液中硝酸根浓度为475g/L～570g/L;其中，步骤一中反萃取后有机相中硝酸浓度为0.5～0.7mol/L，p（Zr）=0.4～0.7g/L，碱洗剂中c（Na2CO3）=100～127g/L，碱洗余水中p（Zr）=1.2～2.1g/L，c（Na2CO3）=10～18g/L, c（NaHCO3）=50～75g/L；

步骤二中沉淀温度为45℃～55℃，沉淀终点PH=12，沉淀母液中p（Zr）=0.0001～‑

0.001g/L，c（Na2CO3）=90～108g/L，c（NO3）=120‑485g/L；

步骤三中沉淀母液中p（Zr）=0.0001～0.001g/L，c（NaOH）=0.1～10g/L，c（Na2CO3）=90～‑

108g/L，c（NO3）=120‑450g/L；

步骤四中沉淀母液为碱洗余水加碱沉淀过滤后的滤液，控制洗涤再生温度为25℃～35℃，控制硝酸根浓度小于等于450g/L。

2.如权利要求1所述的锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，其特征在于：所述步骤一中锆铪湿法工艺中反萃取后的有机相，磺化煤油体积占比为40%，磷酸三丁酯体积占比为

60%。

3.如权利要求2所述的锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，其特征在于：所述步骤二的碱洗余水加碱沉淀中，液碱的质量分数为32%。

4.如权利要求3所述的锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，其特征在于：所述步骤三中逆流洗涤再生级数为2级，流比为3:1。

5.如权利要求1或4所述的锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，其特征在于：所述步骤五沉淀母液经过硝酸中和后PH=6.8～7.2。

说明书

一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法锆铪冶金技术领域，具体涉及一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法。

背景技术

[0002] TBP‑HNO3+X萃取分离工艺技术是目前一种锆铪湿法分离新技术，是核级海绵锆(铪)生产的关键的技术。该技术以氯氧化锆为原料制备萃取原液，以HNO3+X作为介质，采用磷酸三丁酯作萃取剂，磺化煤油做作稀释剂，用碳酸钠作有机相再生剂，稀硝酸作为再生有机相水洗剂。通过萃取分离锆铪，可以同时制得核级二氧化锆和核级二氧化铪产品。

[0003] 锆铪湿法分离有机相进行碱洗再生后，碱洗余水进入废水处理工序处理。碱洗余水中有含锆、碳酸钠、碳酸氢钠及其他杂质，碱洗余水直接进入废水中和处理，废水排放量大，其中碱洗余水中的锆没有回收、碳酸钠、碳酸氢钠没有直接回用。

[0004] 针对上述现有技术中存在的缺点，急需设计一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的是设计一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，解决锆铪湿法分离有机相进行碱洗再生后，碱洗余水中有含锆、碳酸钠、碳酸氢钠得不到合理利用的问题，实现降低碱洗剂消耗，提高锆的回收率。

[0006] 为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过碱洗剂进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理。

[0008] 步骤二：将碱洗余水加碱沉淀，控制沉淀温度和PH，将沉淀母液进行过滤，滤饼酸溶回收锆，过滤后的沉淀母液进行沉降、预处理进行步骤三处理。

[0009] 步骤三：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过步骤二处理后的沉淀母液进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理。

[0010] 步骤四：对步骤二的沉淀母液进行分析判断，至沉淀母液中硝酸根达到时450g/L，进行步骤五处理。

[0011] 步骤五：将碱余水沉淀后的沉淀母液加酸中和，去硝钠回收工序回收硝酸钠。

[0012] 在本发明的工艺方法中，步骤一中所述锆铪湿法工艺中反萃取后的有机相，磺化煤油体积占比为40％，磷酸三丁酯体积占比为60％，反萃取后有机相中硝酸浓度为0.5～0.7mol/L，p(Zr)＝0.4～0.7g/L，碱洗剂中c(Na2CO3)＝100～127g/L，碱洗余水中p(Zr)＝
1.2～2.1g/L，c(Na2CO3)＝10～18g/L,c(NaHCO3)＝50～75g/L。

[0013] 在本发明的工艺方法中，步骤二所述的碱洗余水加碱沉淀中，液碱的质量分数为32％，沉淀温度为45℃～55℃，沉淀终点PH＝12，沉淀母液中p(Zr)＝0.0001～0.001g/L，c‑
(Na2CO3)＝90～108g/L，c(NO3)＝120‑485g/L。

[0014] 在本发明的工艺方法中，步骤三所述的沉淀母液中p(Zr)＝0.0001～0.001g/L，c‑(NaOH)＝0.1～10g/L，c(Na2CO3)＝90～108g/L，c(NO3)＝120‑450g/L，逆流洗涤再生级数为2级，流比为3:1.

[0015] 在本发明的工艺方法中，步骤四中所述中沉淀母液为碱洗余水加碱沉淀过滤后的滤液，在回用碱洗余水过程中硝酸根的浓度会不断累计增加，在控制洗涤再生温度为25℃～35℃时，通过控制硝酸根浓度小于等于450g/L，防止硝酸钠析出影响有机相碱洗再生效果。

[0016] 在本发明的工艺方法中，步骤五所述的沉淀母液中硝酸根浓度为475g/L～570g/L，沉淀母液经过硝酸中和后PH＝6.8～7.2。

[0017] 本发明所取得的有益效果为：

[0018] 本发明以锆铪湿法分离过程中有机相碱洗再生后的碱洗余水为原料，经过加碱沉淀，将锆以沉淀物的形式回收，通过控制加碱的量，将沉淀母液作为碱洗剂进行循环使用，通过控制沉淀母液中的硝酸根浓度，加酸中和沉淀母液中的碳酸钠、碳酸氢钠，去回收硝酸钠副产品。本发明实现了降低碱洗剂消耗，提高锆的回收率。

附图说明

[0019] 图1为锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法流程示意图.

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0021] 如图1所示，本发明提供了一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法，包括以下步骤：

[0022] 步骤一：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过碱洗剂进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理。

[0023] 步骤二：将碱洗余水加碱沉淀，控制沉淀温度和PH，将沉淀母液进行过滤，滤饼酸溶回收锆，过滤后的沉淀母液进行沉降、预处理进行步骤三处理。

[0024] 步骤三：经锆铪分离工序反萃取后的有机相通过步骤二处理后的沉淀母液进行两级逆流洗涤再生，产生的再生后有机相进行水洗酸化处理，产生的碱洗余水进行步骤二处理。

[0025] 步骤四：对步骤二的沉淀母液进行分析判断，至沉淀母液中硝酸根达到时450g/L，进行步骤五处理。

[0026] 步骤五：将碱余水沉淀后的沉淀母液加酸中和，去硝钠回收工序回收硝酸钠。

[0027] 在本发明的工艺方法中，步骤一中所述锆铪湿法工艺中反萃取后的有机相，磺化煤油体积占比为40％，磷酸三丁酯体积占比为60％，反萃取后有机相中硝酸浓度为0.5～0.7mol/L，p(Zr)＝0.4～0.7g/L，碱洗剂中c(Na2CO3)＝100～127g/L，碱洗余水中p(Zr)＝
1.2～2.1g/L，c(Na2CO3)＝10～18g/L,c(NaHCO3)＝50～75g/L。

[0028] 在本发明的工艺方法中，步骤二所述的碱洗余水加碱沉淀中，液碱的质量分数为32％，沉淀温度为45℃～55℃，沉淀终点PH＝12，沉淀母液中p(Zr)＝0.0001～0.001g/L，c‑
(Na2CO3)＝90～108g/L，c(NO3)＝120‑485g/L。

[0029] 在本发明的工艺方法中，步骤三所述的沉淀母液中p(Zr)＝0.0001～0.001g/L，c‑(NaOH)＝0.1～10g/L，c(Na2CO3)＝90～108g/L，c(NO3)＝120‑450g/L，逆流洗涤再生级数为2级，流比为3:1.

[0030] 在本发明的工艺方法中，步骤四中所述中沉淀母液为碱洗余水加碱沉淀过滤后的滤液，在回用碱洗余水过程中硝酸根的浓度会不断累计增加，在控制洗涤再生温度为25℃～35℃时，通过控制硝酸根浓度小于等于450g/L，防止硝酸钠析出影响有机相碱洗再生效果。

[0031] 在本发明的工艺方法中，步骤五所述的沉淀母液中硝酸根浓度为475g/L～570g/L，沉淀母液经过硝酸中和后PH＝6.8～7.2。

[0032] 实施例1

[0033] 取锆铪分离生产现场中1#碱洗余水20L，除油过滤，碱洗余水中p(Zr)＝1.755g/L，c(Na2CO3)＝17.60g/L,c(NaHCO3)＝67.32g/L。

[0034] 将1#碱洗余水放入搅拌槽中，搅拌加热至50℃，逐渐加入32％的液碱，至PH＝12，继续加温搅拌，老化30min。

[0035] 将沉淀物料进行过滤，滤渣进行锆回收，滤液为19.8L，滤液中p(Zr)＝0.0004g/L，‑c(Na2CO3)＝93.3/L，c(NO3)＝126.5g/L。

[0036] 取锆铪分离生产现场中反萃取后有机相60L，反有中c(HNO3)＝0.71，，p(Zr)＝0.59g/L，在小型混合澄清器中进行2级逆流碱洗再生，流比：O/A＝3/1，[0037] 收集2#碱余余水，2#碱洗余水中p(Zr)＝1.556g/L，c(Na2CO3)＝15.28g/L,c‑
(NaHCO3)＝68.44g/L，c(NO3)＝258.4g/L。

[0038] 将去2#碱洗余水放入搅拌槽中，搅拌加热至50℃，逐渐加入32％的液碱，至PH＝12，继续加温搅拌，老化30min。

[0039] 将沉淀物料进行过滤，滤渣进行锆回收，滤液为19.7L，滤液中p(Zr)＝0.0003g/L，‑c(Na2CO3)＝90.5/L，c(NO3)＝264.47g/L。

[0040] 取锆铪分离生产现场中反萃取后有机相59L，反有中c(HNO3)＝0.71，，p(Zr)＝0.59g/L，在小型混合澄清器中进行2级逆流碱洗再生，流比：O/A＝3/1，[0041] 收集3#碱余余水，3#碱洗余水中p(Zr)＝1.687g/L，c(Na2CO3)＝13.88g/L,c‑
(NaHCO3)＝76.84g/L，c(NO3)＝368.13g/L。

[0042] 将去3#碱洗余水放入搅拌槽中，搅拌加热至50℃，逐渐加入32％的液碱，至PH＝12，继续加温搅拌，老化30min。

[0043] 将沉淀物料进行过滤，滤渣进行锆回收，滤液为19.6L，滤液中p(Zr)＝0.0005g/L，‑c(Na2CO3)＝87.54/L，c(NO3)＝376.12g/L。

[0044] 取锆铪分离生产现场中反萃取后有机相59L，反有中c(HNO3)＝0.71，，p(Zr)＝0.59g/L，在小型混合澄清器中进行2级逆流碱洗再生，流比：O/A＝3/1，[0045] 收集4#碱余余水，4#碱洗余水中p(Zr)＝1.667g/L，c(Na2CO3)＝11.21g/L,c‑
(NaHCO3)＝56.98g/L，c(NO3)＝459.15g/L。

[0046] 将去碱洗余水放入搅拌槽中，搅拌加热至50℃，逐渐加入32％的液碱，至PH＝12，继续加温搅拌，老化30min。

[0047] 将沉淀物料进行过滤，滤渣进行锆回收，滤液为19.5L，滤液中p(Zr)＝0.0005g/L，‑c(Na2CO3)＝79.3/L，c(NO3)＝462.12g/L。

[0048] 滤液用水洗余水中和后去硝钠回收工序回收硝钠。

[0049] 实施例2

[0050] 取锆铪分离生产现场的反有9m3，反有中0.58mol/L，p(Zr)＝0.66g/L，以中试生产的锆铪分离混合澄清器为基础，反萃取后的有机相通碱洗剂进行两级碱洗再生，流比：O/A＝3/1，碱洗剂中c(Na2CO3)＝112.1g/L，碱洗余水中p(Zr)＝1.98g/L，c(Na2CO3)＝16.5/L,c(NaHCO3)＝63.5g/L.

[0051] 将去碱洗余水放入搅拌槽中，搅拌加热至50℃，逐渐加入32％的液碱，至PH＝12，继续加温搅拌，老化30min。

[0052] 将沉淀物料进行过滤，滤渣进行锆回收，沉淀母液返回做为碱洗剂使用，沉淀母液返回三次后，碱洗余水中硝酸根为472g/L。

[0053] 将沉淀后的沉淀母液加入硝酸中和，去硝酸钠回收工序回收硝酸钠。