一种水凝胶传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水凝胶传感器及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将水凝胶前驱液倒入含微结构模具的密闭反应池中，聚合20‑28小时，然后将所得物在清洗液中浸泡1‑3天，再将其清洗干净、表面干燥后，裁剪，最后在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。本发明通过利用微结构模具在水凝胶表面构筑微结构，从而提高了水凝胶传感器对微弱压力的灵敏度。

权利要求

1.一种水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，在水凝胶表面构筑微结构；包括以下步骤：(1)将水凝胶前驱液倒入含微结构模具的密闭反应池中，聚合20‑28小时；

(2)将步骤(1)所得物在清洗液中浸泡1‑3天；

(3)将步骤(2)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器；

步骤(1)所述的水凝胶前驱液通过以下方法制得：将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料完全溶解在氯盐溶液中，然后加入引发剂和促引发剂，再去除氧气后制得；

其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为1.5‑2.5mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯摩尔比为51～53：47～49：9～11，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的0.8‑1.5％，氯盐的浓度为0.4～0.6mol/L，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得；

步骤(1)所述的含微结构模具的密闭反应池包括一对玻璃板、硅胶垫和砂纸。

2.根据权利要求1所述的水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，所述阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为2mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯摩尔比为52：48：10。

3.根据权利要求1所述的水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的1％。

4.根据权利要求1所述的水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，所述引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的0.5～1.5％，促引发剂的物质的量为引发剂的物质的量0.5～1.5％。

5.根据权利要求1所述的水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，所述氯盐溶液为NaCl溶液。

6.根据权利要求1所述的水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，所述砂纸目数为60‑

400目。

7.权利要求1‑6任一项所述的水凝胶传感器的制备方法制备的水凝胶传感器。

说明书

一种水凝胶传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器制备技术领域，具体涉及一种水凝胶传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 传感技术在促进经济发展、推动社会进步等方面发挥着重要作用，世界各国都十分重视这一技术的发展。近些年来，在人体健康监测、人体运动检测、虚拟现实技术等领域中，对皮肤可贴装、可穿戴的柔性传感器的需求越来越大。

[0003] 水凝胶传感器是将导电成分引入到水凝胶体系中可以赋予水凝胶导电能力，导电水凝胶在变形(如拉伸、压缩、扭曲等)时，由于导电材料固有的压阻效应、几何效应、接触电阻发生变化等效应和机制，其电阻、电流等电性能就会随着外界刺激变化而改变。然而，目前的水凝胶传感器通常只对拉伸应变有电学性能的响应，而对压力产生的微弱应变响应不灵敏甚至无响应。但是，传感器的很多应用场景是在微弱的压力刺激下，比如检测脉搏的震动、喉咙吞咽行为以及检测物体重力分布等，这种情况下水凝胶作为压力传感器使用往往受到很大限制。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种水凝胶传感器的制备方法，以解决现有水凝胶传感器对微弱压力应变灵敏度不高的问题。

[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种水凝胶传感器的制备方法，在水凝胶表面构筑微结构。

[0006] 进一步，在水凝胶表面构筑微结构包括以下步骤：

[0007] (1)将水凝胶前驱液倒入含微结构模具的密闭反应池中，聚合20‑28小时；

[0008] (2)将步骤(1)所得物在清洗液中浸泡1‑3天；

[0009] (3)将步骤(2)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。

[0010] 本发明的有益效果为：本发明通过在水凝胶表面构筑微结构，得到表面具有微结构的水凝胶，微结构使水凝胶能够感受微弱的压力而产生形变，从而引起水凝胶体积电阻的变化，同时微结构也能增大微弱压力下电极与水凝胶间接触面积，从而引起接触电阻的变化，微弱压力下水凝胶接触电阻及体积电阻的较大变化，使其能够对微弱压力产生较大的响应，提高了水凝胶传感器的灵敏度。

[0011] 进一步，步骤(1)所述的前驱液通过以下方法制得：将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料完全溶解在氯盐溶液中，然后加入引发剂和促引发剂，再去除氧气后制得；

[0012] 其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为1.5‑2.5mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为51～53：47～49：9～11，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶的质量的0.8‑1.5％，氯盐的浓度为0.4～0.6mol/L，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得。

[0013] 进一步，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为2mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为52：48：10。

[0014] 进一步，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的1％。

[0015] 进一步，氯盐的浓度为0.5mol/L。

[0016] 进一步，引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的0.5～1.5％，促引发剂的物质的量为引发剂的物质的量0.5～1.5％。

[0017] 进一步，氯盐溶液为NaCl溶液。

[0018] 采用上述进一步技术方案的有益效果为：阴离子单体和阳离子单体作为水凝胶的反应单体，通过自由基共聚反应形成聚合物，同时两种单体之间形成动态可逆的离子相互作用，为水凝胶提供弹性和韧性。甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)共聚到聚合物主链中可以形成氢键交联，为水凝胶网络提供交联点，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料作为填料可以大幅提升水凝胶的力学性能，其中碳纳米管具有导电能力和压阻效应，能够提高水凝胶的导电性及压阻响应能力，纳米纤维素与碳纳米管之间存在疏水相互作用，从而提高碳纳米管的分散性。本发明通过将导电材料碳纳米管引入到水凝胶体系中可以赋予水凝胶导电能力，导电水凝胶在变形(如拉伸、压缩、扭曲等)时，由于导电材料碳纳米管固有的压阻效应、几何效应、接触电阻发生变化等效应和机制，其电阻、电流等电性能就会随着外界刺激变化而改变，从而将压力信号转变为电学信号。

[0019] 引发剂可以引发自由基聚合反应，促引发剂可以降低引发剂引发反应所需的温度，使本反应可以在常温下进行。

[0020] 进一步，步骤(1)所述的含微结构模具的密闭反应池包括一对玻璃板、硅胶垫和砂纸。

[0021] 进一步，砂纸目数为60‑400目。

[0022] 采用上述进一步技术方案的有益效果为：通过砂纸作为模具，成本低，微结构尺寸可以根据砂纸目数的不同来调节，从而可以制备灵敏度不同的水凝胶传感器。

[0023] 进一步，步骤(2)所述清洗液为0.4～0.6mol/L的NaCl溶液，每天更换NaCl溶液2‑3次。

[0024] 采用上述进一步技术方案的有益效果为：使水凝胶平衡并洗去残留的化学物质。

[0025] 进一步，步骤(3)中所述裁剪的尺寸为：长为14～16mm，宽为14～16，厚为1.5～2.5mm。

[0026] 采用上述进一步技术方案的有益效果为：如此形状的水凝胶制成的传感器形状微小，由于其便携性，使用舒适性等更便于在小型化电子设备方向应用。

附图说明

[0027] 图1为微结构水凝胶传感器示意图；

[0028] 图2为不同尺寸微结构水凝胶传感器电阻‑压力响应曲线；

[0029] 图3为不同尺寸微结构水凝胶传感器的灵敏度图。

具体实施方式

[0030] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0031] 实施例1：

[0032] 一种水凝胶传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0033] (1)将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料混合后加入单颈瓶中，再加入NaCl溶液，使其完全溶解，然后加入引发剂过硫酸铵和促引发剂四甲基乙二胺，充分搅拌，超声去除氧气后得到水凝胶前驱液；

[0034] 其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为2mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为52：48：10，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的1％，反应体系中NaCl的浓度为0.5mol/L；引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的1％，促引发剂的物质的量为引发剂物质的量的1％，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得；

[0035] (2)将步骤(1)所得的水凝胶前驱液倒入由一对玻璃板、硅胶垫和120目的砂纸组成的反应池中，常温下聚合24小时；

[0036] (3)将步骤(2)所得物放置在0.5mol/LNaCl溶液中浸泡2天，每天更换NaCl溶液2次；

[0037] (4)将步骤(3)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪成长为15mm，宽为15mm，厚为2mm的条状，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。

[0038] 实施例2：

[0039] 一种水凝胶传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料混合后加入单颈瓶中，再加入NaCl溶液，使其完全溶解，然后加入引发剂过硫酸铵和促引发剂四甲基乙二胺，充分搅拌，超声去除氧气后得到水凝胶前驱液；

[0041] 其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为1.5mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为51：47：9，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的0.8％，反应体系中NaCl的浓度为0.4mol/L，引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的0.5％，促引发剂的物质的量为引发剂物质的量的0.5％，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得；

[0042] (2)将步骤(1)所得的水凝胶前驱液倒入由一对玻璃板、硅胶垫和60目的砂纸组成的反应池中，常温下聚合20小时；

[0043] (3)将步骤(2)所得物放置在0.4mol/LNaCl溶液中浸泡1天，每天更换NaCl溶液2次；

[0044] (4)将步骤(3)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪成长为13mm，宽为13mm，厚为1.5mm的条状，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。

[0045] 实施例3：

[0046] 一种水凝胶传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料混合后加入单颈瓶中，再加入NaCl溶液，使其完全溶解，然后加入引发剂过硫酸铵和促引发剂四甲基乙二胺，充分搅拌，超声去除氧气后得到水凝胶前驱液；

[0048] 其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为2.5mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为53：49：11，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的1.5％，反应体系中NaCl的浓度为0.6mol/L，引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的1.5％，促引发剂的物质的量为引发剂物质的量的1.5％，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得；

[0049] (2)将步骤(1)所得的水凝胶前驱液倒入由一对玻璃板、硅胶垫和400目的砂纸组成的反应池中，常温下聚合28小时；

[0050] (3)将步骤(2)所得物放置在0.6mol/LNaCl溶液中浸泡3天，每天更换NaCl溶液3次；

[0051] (4)将步骤(3)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪成长为16mm，宽为16，厚为2.5mm的条状，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。

[0052] 对比例1：

[0053] 一种水凝胶传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)和碳纳米管‑纳米纤维素复合材料混合后加入单颈瓶中，再加入NaCl溶液，使其完全溶解，然后加入引发剂过硫酸铵和促引发剂四甲基乙二胺，充分搅拌，超声去除氧气后得到水凝胶前驱液；

[0055] 其中，阴离子单体和阳离子单体的总摩尔浓度为2mol/L，阴离子单体、阳离子单体和甲基丙烯酸缩脲基乙酯(2‑ureidoethyl methacrylate)摩尔比为52：48：10，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料的质量为水凝胶质量的1％，反应体系中NaCl的浓度为0.5mol/L，引发剂的物质的量为阴离子单体和阳离子单体总物质的量的1％，促引发剂的物质的量为引发剂物质的量的1％，碳纳米管‑纳米纤维素复合材料通过以下方法制得：将碳纳米管和纳米纤维素按1：1的质量比混合后，搅拌均匀制得；

[0056] (2)将步骤(1)所得的水凝胶前驱液倒入由一对玻璃板、硅胶垫组成的反应池中，常温下聚合24小时；

[0057] (3)将步骤(2)所得物放置在0.5mol/LNaCl溶液中浸泡2天，每天更换NaCl溶液2次；

[0058] (4)将步骤(3)所得物清洗干净、表面干燥后，裁剪成长为15mm，宽为15mm，厚为2mm的条状，再在其两表面贴装导电铜箔组装成水凝胶传感器。

[0059] 对实施例1‑3和对比例1制得的传感器示意图见图1，对其灵敏度进行检测，检测方法为：用导线连接水凝胶表面的铜箔和数字万用表，在水凝胶传感器有微结构的一侧，使用不同质量的砝码(5g、10g、20g、50g、100g)施加不同的压力，微结构在受到压力时形状会发生改变，水凝胶的体积电阻会发生改变，同时水凝胶与导电铜箔的接触面积发生改变，水凝胶接触电阻也随之改变，用数字万用表测得水凝胶的实时电阻R，即可得到实时电阻与压力的曲线，结果见图2，由图2可知，具有微结构的水凝胶传感器具有较大的电阻变化，而无微结构的水凝胶传感器其电阻变化不明显。

[0060] 将(R‑R0)/R0与压力做点线图，其中，R0为水凝胶的初始电阻，可得到(R‑R0)/R0与压力的曲线图，见图3，曲线的斜率即为水凝胶传感器的灵敏度S。由图3可知，在相同的压力下，具有微结构的水凝胶传感器的灵敏度均高于普通水凝胶传感器，特别是，当采用120目砂纸为模板对水凝胶表面构筑微结构，其水凝胶传感器在较低压力下的灵敏度为‑1 ‑10.181kPa ，而无微结构的水凝胶传感器在相同的压力下的灵敏度仅为0.00165kPa 。由此表明在水凝胶表面构筑微结构可大幅度提高水凝胶传感器对微弱压力的灵敏度。

[0061] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。