一种3-苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂、柴油降凝剂组合物及制备与应用

摘要

本发明涉及一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂、柴油降凝剂组合物及制备与应用，柴油降凝剂，即聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的制备方法包括：将甲基丙烯酸十四酯与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯于有机溶剂中混合，加入聚合反应引发剂，并在110℃下搅拌反应8h得到；柴油降凝剂组合物包括以下组分及重量百分含量：PAO 20‑40％；聚乙二醇0‑20％；聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯30‑50％；棕榈酸异辛酯10‑20％。与现有技术相比，本发明的柴油降凝剂组合物可以通过改变石蜡晶体的结晶行为，改变晶体的生长方向并抑制大蜡晶的生成，阻碍了蜡晶之间的相互交联，从而不能形成致密的三维网状结构，因此柴油的低温流动性得到了提升。

权利要求

1.一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将甲基丙烯酸十四酯与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯于有机溶剂中混合，加入聚合反应引发剂，并在110‑120℃下搅拌反应7‑9h得到聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯，即为3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂；

其中，所述的甲基丙烯酸十四酯与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1‑9:1。

2.根据权利要求1所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应引发剂为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯酸十四酯和3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯总质量的0.8％‑2％。

3.根据权利要求1所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯。

4.一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的应用，其特征在于，将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中，并用于降低柴油的冷凝点与冷滤点；

其中，所述的3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂采用如权利要求1至3任一项所述方法制备得到。

5.根据权利要求4所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的应用，其特征在于，应用方法包括：将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中搅拌混合均匀，再超声分散，即得到含有该柴油降凝剂的柴油；

其中，柴油降凝剂与柴油的质量比为1:(100‑1000)；

搅拌过程中，搅拌温度为20‑50℃，搅拌时间为20‑40min；

超声分散过程中，超声时间为20‑40min。

6.一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量百分含量：其中，所述的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯采用如权利要求1至3任一项所述的方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量百分含量：

8.如权利要求6或7所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物的应用，其特征在于，将柴油降凝剂组合物加入至柴油中，并用于降低柴油的冷凝点与冷滤点。

9.根据权利要求8所述的一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物的应用，其特征在于，应用方法包括：将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中搅拌混合均匀，再超声分散，即得到含有该柴油降凝剂的柴油；

其中，柴油降凝剂组合物与柴油的质量比为1:(100‑1000)；

搅拌过程中，搅拌温度为20‑50℃，搅拌时间为20‑40min；

超声分散过程中，超声时间为20‑40min。

说明书

一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂、柴油降凝剂组合

物及制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂、柴油降凝剂组合物及制备与应用。

背景技术

[0002] 柴油是工业运输过程和农业生产中不可缺少的一种燃料，具有安全耐用、储存安全等特点。在低温下，当碳链长度增加时，会在柴油中的溶解度降低，并以蜡晶的形式开始析出，蜡晶之间以三维网状结构将其余液体包裹其中，使其凝固，失去流动性，从而影响柴油的正常使用和运输。在特别极端天气，柴油的的析蜡影响着柴油发动机的正常运行。为了解决这种问题，需要采取一定的方法改善柴油的低温流动性能，目前改善方法有掺混法、改进生产工艺法，添加降凝剂。

[0003] 柴油降凝剂，可以通过改变柴油中石蜡的结晶过程，使得蜡晶的尺寸变小，分散均匀，从而有效的降低柴油的凝点和冷滤点，使柴油在低温情况下正常流动。当少量的降凝剂加入到柴油中，有效的延迟晶体的结晶温度，改变晶体的结晶形貌，使得包裹的液体柴油从三维网状结构中流动出来。提高了柴油的流动性能，增加了柴油的使用范围和使用效率。

[0004] 目前降凝剂的种类主要有聚甲基丙烯酸酯类、乙烯‑醋酸乙烯酯类(EVA)、马来酸酐类、聚α‑烯烃类(PAO)以及含氮类等，对柴油都有较好的降凝效果，但也有一定的不足之处，例如添加量多、分散性差以及普适性差等。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是提供一种分散性好和添加量少的3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂、柴油降凝剂组合物及制备与应用。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的制备方法，包括：

[0008] 将甲基丙烯酸十四酯与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯于有机溶剂中混合，加入聚合反应引发剂，并在110‑120℃下搅拌反应7‑9h得到聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯，即为3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂。

[0009] 进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1‑9:1，优选为7:1。

[0010] 进一步地，所述的聚合反应引发剂为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯酸十四酯和3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯总质量的0.8％‑2％

[0011] 进一步地，所述的有机溶剂为甲苯。

[0012] 一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂的应用，包括将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中，并用于降低柴油的冷凝点与冷滤点。

[0013] 进一步地，应用方法包括：

[0014] 将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中搅拌混合均匀，再超声分散，即得到含有该柴油降凝剂的柴油。

[0015] 其中，柴油降凝剂与柴油的质量比为1:(100‑1000)；

[0016] 搅拌过程中，搅拌温度为20‑50℃，搅拌时间为20‑40min；

[0017] 超声分散过程中，超声时间为20‑40min。

[0018] 一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物，包括以下组分及重量百分含量：

[0019]

[0020] 其中，所述的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯采用如上所述的方法制备而成。

[0021] 降凝剂组合物中一定量的分散剂和表面活性剂能使柴油降凝剂在柴油中的分散性和溶解性更好，进而更好地提升柴油的低温流动性能。

[0022] 本发明将极性基团苯甲酰基和酯基引入到聚合物中，并加入了一定比例的分散剂(聚乙二醇(400))和表面活性剂(棕榈酸异辛酯)，进一步提升了降凝剂的降凝效果，实验过程简单。聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯提供了长链和极性基团，提供了大量的结晶位点，吸附在蜡晶表面的极性基团延迟了蜡晶的析出和蜡晶的堆积，使蜡晶分布均匀，进而降低柴油的凝点和冷滤点。

[0023] 降凝剂组合物中聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的添加量需要适量才能发挥出更显著的效果，PAO、聚乙二醇(400)和棕榈酸异辛酯的比例只能在限定值内，否则不能充分发挥降凝作用。因为随着聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的添加量增加，降凝效果呈现先增后减或平缓的趋势，说明降凝剂的加入量并不是越多越好，而是存在一个最佳的添加比例。如果加剂量不足，蜡晶析出后，得不到有效的分散，不但起不到提升效果，反而使起到反效果；当加剂量过大时，过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶作用吸附，对降凝效果无明显改善。因而要设计一个最佳工艺条件。

[0024] 进一步地，一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物优选地包括以下组分及重量百分含量：

[0025]

[0026] 一种3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂组合物的应用，包括将柴油降凝剂组合物加入至柴油中，并用于降低柴油的冷凝点与冷滤点；

[0027] 其中，所述的3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂采用如上所述的方法制备而成。

[0028] 进一步地，应用方法包括：

[0029] 将3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯类柴油降凝剂加入至柴油中搅拌混合均匀，再超声分散，即得到含有该柴油降凝剂的柴油。

[0030] 其中，所述的柴油降凝剂组合物与柴油的质量比为1:(100‑1000)；

[0031] 搅拌过程中，搅拌温度为20‑50℃，搅拌时间为20‑40min；

[0032] 超声分散过程中，超声时间为20‑40min。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：

[0034] 1)本发明中的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯中的长链烷基主要发生共晶作用来有效改善柴油的低温流动性能，同时3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯中的极性基团苯甲酰基和酯基，提供结晶位点并对蜡晶起到了分散作用，改变蜡晶的结晶方式，增强了降凝剂的分散性，与蜡晶更好的接触，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，抑制了大蜡晶和三维网状结构的生成，从而提升了柴油的低温流动性，降低柴油的凝点和冷滤点；

[0035] PAO聚合物也是一种效果较好的降凝剂聚合物，表面活性剂棕榈酸异辛酯和分散剂聚乙二醇(400)对降凝剂和蜡晶都有较好的分散作用，使降凝剂聚合物能够均匀高效地分散在柴油中，同时起到协同作用，因此进一步增强降凝效果；

[0036] 实验表明，本发明中的柴油降凝剂与柴油降凝剂组合物可提高降凝剂在市售‑10#柴油中的分散性，可使其冷凝点降低10‑14℃、冷滤点降低4‑9℃；

[0037] 2)本发明只需将柴油降凝剂或柴油降凝剂组合物在超声波处理器上进行超声分散即可，具有制备工艺简单、操作方便、效果明显等优点。

附图说明

[0038] 图1为实施例1中制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的核磁共振氢谱图；

[0039] 图2为实施例1中制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的红外光谱图。

具体实施方式

[0040] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0041] 以下实施例中，所用原料具体来源分别如下：

[0042]

[0043] 实施例：

[0044] 一种柴油降凝剂组合物，包括如表1所示的组分及重量百分含量(％)。

[0045] 表1

[0046]

[0047]

[0048] 其中，聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯的制备方法包括：

[0049] 将甲基丙烯酸十四酯(5.65g)与3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯(0.583g)以摩尔比7:1于溶剂甲苯中混合，加入聚合反应引发剂过氧化苯甲酰0.0623g，并在110℃下搅拌反应8h得到。其核磁氢谱图与红外光谱图分别如图1、图2所示。

[0050] 对比例1：

[0051] 一种柴油降凝剂，为实施例1所制备的聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯。

[0052] 对比例2：

[0053] 一种柴油降凝剂，为市售的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10‑320。

[0054] 对比例3：

[0055] 一种柴油降凝剂组合物，包括质量比为1:5:2的聚乙二醇(400)、聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯、棕榈酸异辛酯。

[0056] 对比例4：

[0057] 一种柴油降凝剂组合物，包括质量比为2:5:2的PAO、聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯、棕榈酸异辛酯。

[0058] 对比例5：

[0059] 一种柴油降凝剂组合物，包括质量比为2:1:5的PAO、聚乙二醇(400)、聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯。

[0060] 对比例6：

[0061] 一种柴油降凝剂组合物，包括质量比为2:1:5:2的PAO、聚乙二醇(400)、聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯、三乙醇胺。

[0062] 应用实施例：

[0063] 本实施例用于测试表征实施例1‑6、对比例1‑6中的柴油降凝剂组合物、柴油降凝剂对市售柴油的降凝效果，测试方法包括：

[0064] 将实施例1‑6、对比例1‑6中的柴油降凝剂组合物、柴油降凝剂分别加入至10#柴油中，并在30℃下搅拌30min，再超声分散30min，得到含有柴油降凝剂(组合物)的柴油。其中，柴油降凝剂或柴油降凝剂组合物与10#柴油的质量比为1:200。

[0065] 之后对10#柴油与含有柴油降凝剂(组合物)的柴油分别依据《SH/T0248‑2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》、《GB510‑83石油产品凝点测定》进行冷凝点与冷滤点测试，测试结果如表2所示。

[0066] 表2

[0067]

[0068] 通过表2对比，可以看出PAO、聚乙二醇(400)、聚甲基丙烯酸十四酯‑3‑苯甲酰基丙烯酸乙酯和棕榈酸异辛酯混合而组成的柴油降凝剂组合物对柴油的感受性更强，降凝效果更佳。这是因为本发明的柴油降凝剂组合物可以通过改变石蜡晶体的结晶行为，改变晶体的生长方向并抑制大蜡晶的生成，阻碍了蜡晶之间的相互交联，从而不能形成致密的三维网状结构，因此柴油的低温流动性得到了提升。

[0069] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。