一种水性环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种水性环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用。本发明的水性环氧树脂增韧剂由环氧树脂、腰果酚封闭的异氰酸酯、多元胺、端氨基聚醚、催化剂和水制成，其制备方法包括以下步骤：1)将腰果酚封闭的异氰酸酯和多元胺混合，80℃～120℃反应，得到产物A；2)将产物A、环氧树脂、端氨基聚醚和催化剂混合，75℃～95℃反应，得到产物B，再75℃～95℃下加水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。本发明的水性环氧树脂增韧剂的水分散性能好，与环氧树脂的相容性好，用于水性环氧涂料能够有效提高漆膜的柔韧性，且不会对漆膜的耐盐雾性能造成影响。

权利要求

1.一种水性环氧树脂增韧剂，其特征在于，由以下质量份的原料制成：环氧树脂：30份～60份；

腰果酚封闭的异氰酸酯：5份～20份；

多元胺：10份～30份；

端氨基聚醚：3份～6份；

催化剂：0份～0.5份；

水：80份～170份；

所述腰果酚封闭的异氰酸酯中‑NCO的质量百分含量为0.5％～5％；

所述腰果酚封闭的异氰酸酯的结构式为：式中，R为含‑NCO的基团；

所述R为

中的一种；

所述端氨基聚醚为聚醚骨架的单元聚醚胺；

所述水性环氧树脂增韧剂是由包括以下步骤的制备方法制成：1)将腰果酚封闭的异氰酸酯和多元胺混合，80℃～120℃反应，得到产物A；2)将产物A、环氧树脂、端氨基聚醚和催化剂混合，75℃～95℃反应，得到产物B，再75℃～95℃下加水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述催化剂为2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N‑二甲基苯甲胺中的至少一种。

5.权利要求1～4中任意一项所述的水性环氧树脂增韧剂在制备水性环氧涂料中的应用。

说明书

一种水性环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料助剂技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 水性环氧涂料通常具有良好的电绝缘性、化学稳定性和耐腐蚀性等，是工程机械涂料底漆层“油转水”的首选涂料品种。大型工程机械领域所用的涂料不仅要求形成的漆膜具备极高的防腐性能，而且还要求漆膜具备极佳的柔韧性，例如：三一重工、山河智能、中联重科等工程机械制造厂的涂装工艺中，均要求漆膜的耐盐雾时间不低于1000h，同时还要求漆膜的柔韧性要达到1mm。然而，由于环氧树脂自身的结构特点，固化后所形成的高交联度的网状刚性结构往往会导致漆膜的柔韧性差、耐冲击性差，通常水性环氧涂料在满足漆膜耐盐雾性达标的前提下，柔韧性很难达到1mm的要求。目前，主要是通过降低交联度使得水性环氧涂料形成的漆膜的柔韧性满足要求，但这样就必须牺牲漆膜的部分防腐性能，严重制约了水性环氧涂料的应用范围。

[0003] 因此，开发一种适用于水性环氧涂料体系的增韧剂具有十分重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用。

[0005] 本发明所采取的技术方案是：

[0006] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由以下质量份的原料制成：

[0007] 环氧树脂：30份～60份；

[0008] 腰果酚封闭的异氰酸酯：5份～20份；

[0009] 多元胺：10份～30份；

[0010] 端氨基聚醚：3份～6份；

[0011] 催化剂：0份～0.5份；

[0012] 水：80份～170份。

[0013] 优选的，一种水性环氧树脂增韧剂，其由以下质量份的原料制成：

[0014] 环氧树脂：40份～60份；

[0015] 腰果酚封闭的异氰酸酯：10份～14份；

[0016] 多元胺：20份～28份；

[0017] 端氨基聚醚：4份～5份；

[0018] 催化剂：0.3份～0.5份；

[0019] 水：90份～110份。

[0020] 优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

[0021] 进一步优选的，所述环氧树脂为环氧树脂E44、环氧树脂E51中的至少一种。

[0022] 优选的，所述腰果酚封闭的异氰酸酯中‑NCO的质量百分含量为0.5％～5％。

[0023] 进一步优选的，所述腰果酚封闭的异氰酸酯的结构式为：

[0024] 式中，R为含‑NCO的基团。

[0025] 优选的，所述R为NCO中的一种。

[0026] 优选的，所述腰果酚封闭的异氰酸酯为德国朗盛公司的Trixene BI 7774、德国朗盛公司的DP9C/537中的至少一种。Trixene BI 7774和DP9C/537均为腰果油(含腰果酚)封端的TDI异氰酸酯，Trixene BI 7774是100％含量，而DP9C/537中还含有10％的己二酸二辛酯。

[0027] 优选的，所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺中的至少一种。

[0028] 进一步优选的，所述多元胺为脂肪族二元胺、脂环族二元胺、脂肪族三元胺、脂环族三元胺中的至少一种。

[0029] 再进一步优选的，所述多元胺为1,4‑丁二胺、1,6‑己二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3‑环己二甲胺、1,3‑丙二胺、4,4'‑二氨基二环己基甲烷、2,2,4‑三甲基‑1,6‑己二胺中的至少一种。

[0030] 更进一步优选的，所述多元胺为1,4‑丁二胺、1,6‑己二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3‑环己二甲胺中的至少一种。

[0031] 优选的，所述端氨基聚醚为聚醚骨架的单元聚醚胺，数均分子量为800g/mol～2200g/mol。

[0032] 进一步优选的，所述端氨基聚醚为亨斯迈的M2070、科莱恩的Genamin M41/2000中的至少一种。

[0033] 优选的，所述催化剂为2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N‑二甲基苯甲胺中的至少一种。

[0034] 优选的，所述水性环氧树脂增韧剂的固含量为30％～60％。

[0035] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0036] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯和多元胺混合，80℃～120℃反应，得到产物A；

[0037] 2)将产物A、环氧树脂、端氨基聚醚和催化剂混合，75℃～95℃反应，得到产物B，再75℃～95℃下加水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0038] 优选的，上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0039] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯和多元胺混合，80℃～120℃反应，再抽真空除去未反应的多元胺，得到产物A；

[0040] 2)将产物A、环氧树脂、端氨基聚醚和催化剂混合，75℃～95℃反应，得到产物B，再75℃～95℃下边搅拌边滴加水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0041] 优选的，步骤1)所述反应的时间为0.5h～3h。

[0042] 优选的，步骤2)所述反应的时间为3h～5h。

[0043] 优选的，步骤2)所述乳化的时间为0.5h～3h。

[0044] 本发明的有益效果是：本发明的水性环氧树脂增韧剂的水分散性能好，与环氧树脂的相容性好，用于水性环氧涂料能够有效提高漆膜的柔韧性，且不会对漆膜的耐盐雾性能造成影响。

[0045] 具体来说：

[0046] 1)本发明的水性环氧树脂增韧剂的结构中引入了腰果酚封闭的异氰酸酯，既具有腰果酚链段的柔性，又具有聚氨酯链段的韧性，可以显著提高环氧树脂涂料成膜物的柔韧性；

[0047] 2)本发明的水性环氧树脂增韧剂中添加有端氨基聚醚乳化剂，其含有较长的聚醚链段，接枝到聚合物分子链上可以使聚合物具有较好的亲水性，乳化后得到聚合物乳液可以直接添加到水性环氧涂料中发挥增韧作用，既便捷又有效；

[0048] 3)本发明的水性环氧树脂增韧剂中添加有环氧树脂，与水性环氧涂料中的环氧树脂有类似结构，相容性较好；

[0049] 4)本发明采用的乳化剂是反应型的非离子乳化剂，同时体系中增加了聚氨酯结构材料，协同作用后漆膜表现出较好的耐水性，不会对漆膜的耐盐雾性能造成影响。

附图说明

[0050] 图1为实施例1的水性环氧树脂增韧剂的红外光谱图。

[0051] 图2为水性环氧涂料形成的漆膜的柔韧性测试结果图。

具体实施方式

[0052] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

[0053] 实施例1：

[0054] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由如下表所示的原料制成：

[0055] 表1一种水性环氧树脂增韧剂的原料表

[0056]

[0057] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0058] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯Trixene BI 7774和1,4‑丁二胺混合，100℃反应2h，再抽真空除去未反应的1,4‑丁二胺，得到产物A；

[0059] 2)将产物A、环氧树脂E44、端氨基聚醚M2070和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚混合，85℃反应4h，得到产物B，再85℃下边搅拌边滴加去离子水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0060] 本实施例的水性环氧树脂增韧剂的红外光谱图如图1所示。

[0061] 由图1可知：3327cm‑1附近的峰型较宽，是腰果酚封闭的异氰酸酯反应后产生的氢‑1 ‑1键缔合作用出现的特征峰；3055cm 和3036cm 附近的2个峰是芳环的碳氢伸缩振动吸收‑1
峰，1607cm 附近的是芳烃C＝C骨架伸缩振动吸收峰，这几个峰是腰果酚封闭的异氰酸酯提‑1 ‑1
供的苯环结构特征峰；3000cm ～2800cm 范围内的3个峰是腰果酚中的直链烷烃的特征‑1 ‑1
峰；1247cm 和830cm 附近的2个峰是环氧基团的特征峰。

[0062] 实施例2：

[0063] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由如下表所示的原料制成：

[0064] 表2一种水性环氧树脂增韧剂的原料表

[0065]

[0066]

[0067] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0068] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯Trixene BI 7774和1,4‑丁二胺混合，100℃反应3h，再抽真空除去未反应的1,4‑丁二胺，得到产物A；

[0069] 2)将产物A、环氧树脂E51、端氨基聚醚M2070和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚混合，85℃反应4h，得到产物B，再85℃下边搅拌边滴加去离子水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0070] 实施例3：

[0071] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由如下表所示的原料制成：

[0072] 表3一种水性环氧树脂增韧剂的原料表

[0073] 原料 质量(g)环氧树脂E44 60
腰果酚封闭的异氰酸酯DP9C/537 16
五甲基二乙烯三胺 15
端氨基聚醚M2070 6
2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚 0.4
去离子水 102.6

[0074] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0075] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯DP9C/537和五甲基二乙烯三胺混合，100℃反应1h，再抽真空除去未反应的五甲基二乙烯三胺，得到产物A；

[0076] 2)将产物A、环氧树脂E44、端氨基聚醚M2070和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚混合，85℃反应4h，得到产物B，再85℃下边搅拌边滴加去离子水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0077] 实施例4：

[0078] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由如下表所示的原料制成：

[0079] 表4一种水性环氧树脂增韧剂的原料表

[0080]

[0081] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0082] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯Trixene BI 7774和1,6‑己二胺混合，100℃反应2.5h，再抽真空除去未反应的1,6‑己二胺，得到产物A；

[0083] 2)将产物A、环氧树脂E51、端氨基聚醚M2070和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚混合，85℃反应4h，得到产物B，再85℃下边搅拌边滴加去离子水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0084] 实施例5：

[0085] 一种水性环氧树脂增韧剂，其由如下表所示的原料制成：

[0086] 表5一种水性环氧树脂增韧剂的原料表

[0087]原料 质量(g)
环氧树脂E44 32
环氧树脂E51 25
腰果酚封闭的异氰酸酯DP9C/537 15
五甲基二乙烯三胺 28
端氨基聚醚Genamin M41/2000 5.6
2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚 0.3
去离子水 103.7

[0088] 上述水性环氧树脂增韧剂的制备方法包括以下步骤：

[0089] 1)将腰果酚封闭的异氰酸酯DP9C/537和五甲基二乙烯三胺混合，100℃反应3h，再抽真空除去未反应的五甲基二乙烯三胺，得到产物A；

[0090] 2)将产物A、环氧树脂E44、环氧树脂E51、端氨基聚醚Genamin M41/2000和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚混合，85℃反应4h，得到产物B，再85℃下边搅拌边滴加去离子水进行乳化，即得水性环氧树脂增韧剂。

[0091] 性能测试：

[0092] 1)先参照表6的配方配制水性环氧涂料，再分为10组，第1～5组分别添加实施例1～5的水性环氧树脂增韧剂，添加量均为水性环氧涂料质量的25％，记为样品1～5，第6组不额外添加任何物质作为空白对照，记为对比样1，第7～10组分别添加E44‑二聚酸加成物增韧剂、市售FORTEGRA 100增韧剂(陶氏)、市售活性稀释剂CYH‑277‑S(武汉森茂精细化工有限公司)和市售聚丙二醇二缩水甘油醚(无锡鑫盟电子材料有限公司)，添加量均为水性环氧涂料质量的25％，记为对比样2～5，再将样品1～5和对比样1～5分别在喷砂钢板上制备厚度为60μm的漆膜以及在马口铁板上制备厚度为23±2μm的漆膜，再测试漆膜的外观、附着力、柔韧性和耐盐雾性，测试结果如表7所示：

[0093] 表6水性环氧涂料的组成表

[0094]

[0095]

[0096] 表7样品1～5和对比样1～5的性能测试结果

[0097]

[0098] 注：

[0099] 涂料外观和漆膜外观：目视；

[0100] 附着力：参照“GB/T 9286‑1998色漆和清漆漆膜的划格试验”进行测试；

[0101] 柔韧性：参照“GB/T 1732‑1993漆膜耐冲击测定法”进行测试；

[0102] 耐盐雾性：参照“GB/T 1771‑2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定”进行测试，测试的是水性环氧底漆+丙烯酸聚氨酯面漆的复合涂层(总厚度100μm)。

[0103] 由表7可知：

[0104] a)样品1～5和对比样1的涂料外观都是均一状态，漆膜外观测试结果都是平整光滑，说明本发明的水性环氧树脂增韧剂与环氧树脂的相容性好，不会产生明显的外观弊病；

[0105] b)对比样1为水性环氧涂料空白样，漆膜的柔韧性为2mm(即弯曲中心轴的直径)，而样品1～5是在水性环氧空白样的基础上加入了本发明的水性环氧树脂增韧剂，漆膜的柔韧性提高到了1mm，说明本发明的水性环氧树脂增韧剂具有很好的增韧效果；

[0106] c)对比样1(水性环氧涂料空白样)的耐盐雾测试结果为1000h，样品4的耐盐雾测试结果也达到1000h，样品1接近1000h，而对比样2～5的耐盐雾时间均大幅降低，说明本发明的水性环氧树脂增韧剂不会对水性环氧涂料的防腐性能造成明显影响。

[0107] 2)参照表6的配方配制水性环氧涂料，再分为3组，第1组作为空白样，第2组添加15％的实施例1的水性环氧树脂增韧剂，第3组添加25％的实施例1的水性环氧树脂增韧剂，再分别涂覆在测试样板上形成漆膜a、b和c，再参照“GB/T 1732‑1993漆膜耐冲击测定法”进行1mm柔韧性测试，得到的漆膜的柔韧性测试结果如图2所示。

[0108] 由图2可知：通过在水性环氧涂料空白样的基础上加入实施例1的水性环氧树脂增韧剂，漆膜的柔韧性显著提高，说明本发明的水性环氧树脂增韧剂具有优异的增韧效果。

[0109] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。