一种高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于高效、高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵及其制备方法和应用，属于环境净化功能材料领域。本发明首先以超支化聚乙烯亚胺为单体、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚为交联剂，通过冰模板法制备出具有三维多孔结构的聚乙烯亚胺海绵；然后利用海绵上的氨基，进一步与苯基缩水甘油醚和氯化缩水甘油三甲基铵进行亲核开环反应，制得兼具苯基疏水功能和季铵基强阴离子交换功能的悬浮型海绵，使其能够在水中保持稳定的悬浮状态，同时高效、高选择性去除水中阴离子型药物、染料及以络合阴离子形式存在的重金属离子，去除率可高达91.2～99.4％，重复使用5次后吸附效率仍能达到72.9～97.8％。本发明所述制备方法简单、易于实现且原料价格低廉，所得悬浮型海绵作为一种水处理材料具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将超支化聚乙烯亚胺水溶液和1,4‑丁二醇二缩水甘油醚混匀后，立即于‑10～‑20℃反应12‑24 h，然后解冻并用醇水溶液洗去未反应化合物，得到聚合物材料；

（2）将步骤（1）所得的聚合物材料浸入含端环氧基试剂的改性溶液中进行反应，得到悬浮型海绵；

所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为25,000‑70,000；

所述超支化聚乙烯亚胺、水和1,4‑丁二醇二缩水甘油醚的质量比为（0.5‑1.5）:（20‑

25）:（2‑4）；

所述端环氧基试剂与聚合物材料的质量比为 1‑5: 1；

所述端环氧基试剂为氯化缩水甘油三甲基铵和苯基缩水甘油醚的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性溶液的溶剂为甲醇水溶液或乙醇水溶液，反应温度为50～80℃，反应时间为4～6 h。

3.一种悬浮型海绵，其特征在于，由权利要求1～2任一项所述的制备方法制得。

4.权利要求3所述的悬浮型海绵在去除水中阴离子污染物中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阴离子污染物选自阴离子型药物、阴离子型染料及以络合阴离子形式存在的重金属离子。

6.根据权利要求5所述的应用，特征在于，所述阴离子污染物为双氯芬酸、甲基橙或六价铬络合阴离子中的一种或两种以上。

说明书

一种高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明公开了一种用于高效、高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵及其制备方法和应用，属于环境净化功能材料领域。

背景技术

[0002] 由于其极性亲水性和低挥发性，离子型有机污染物及重金属络合阴离子更易于进入水体，从而对饮用水及水生生态环境构成极大威胁。水中药物类污染物多具极性、离子化特性，如非甾体抗炎药物便是一种常见的阴离子型水污染物，其中双氯芬酸早在2012年就被欧盟列为新增12种水环境的优先污染物之一。随着染料使用的普及，染料也成为水体的污染源之一，根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态，染料通常分为阴离子、阳离子和非离子型染料，像甲基橙和刚果红都属于常见的阴离子型染料，其稳定性强，对水生生态环境污染严重，并且难以降解。毒性六价铬在水中也常以络合阴离子形式存在，严重威胁着水生生态环境以及人类的身体健康。吸附法是去除水体中有机污染物及重金属络合阴离子常用方法，鉴于水环境基质复杂、污染物含量较低，常用吸附剂如活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等都难以有效去除水中离子型污染物残留，且再生困难、价格昂贵，因而无法实现大规模应用。

[0003] 与传统吸附剂相比，海绵吸附剂具备三维多孔网状结构、多样的表面性能和高吸附率的特点，从而拥有优异的吸附性能，并逐步用于清理海上原油、化学品污染、室内空气净化等，因此在环保领域中具有很大的应用价值。同时，为了提高海绵材料对水中污染物的处理能力，也要求其与水相能充分接触，因而悬浮型海绵具有非常有效的实际意义。超支化聚乙烯亚胺是一种高度支化的大分子，具有内部多孔的三维结构，表面和内部富有大量的伯氨基和仲氨基，使其具有较佳的反应活性。目前大多数海绵多数为用于吸油、油水分离的疏水亲油材料，而用于高效去除水溶性极性离子型污染物的海绵材料未见报道。

发明内容

[0004] 鉴于此，本发明目的在于提供一种对水中阴离子污染物具有高效去除能力的悬浮型海绵及其制备方法和应用。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 用于去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵吸附剂，可按以下步骤制备获得：

[0007] 将超支化聚乙烯亚胺水溶液和1,4‑丁二醇二缩水甘油醚混匀后，立即于零下20℃反应24h，然后解冻并用大量水洗涤；将所得聚合物材料浸入含端环氧基试剂的改性溶液中进行反应，得到悬浮型海绵；

[0008] 优选地，所述超支化聚乙烯亚胺为分子量为25,000或70,000中的任意一种。

[0009] 优选地，所述超支化聚乙烯亚胺、水和1,4‑丁二醇二缩水甘油醚的质量比为(0.5‑1.5):(20‑25):(2‑4)。

[0010] 优选地，所述端环氧基试剂为氯化缩水甘油三甲基铵和苯基缩水甘油醚的混合物。

[0011] 优选地，所述端环氧基试剂与海绵的质量比为1‑5:1，氯化缩水甘油三甲基铵和苯基缩水甘油醚的摩尔比为5:5～6:4。

[0012] 优选地，所述改性溶液为含端环氧基试剂的甲醇或乙醇水溶液，所述反应温度为50～80℃，所述反应时间为12～24h。

[0013] 本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的悬浮型海绵，所述悬浮型海绵包括聚乙烯亚胺海绵基底和接枝在所述海绵基底表面上的强阴离子交换季铵基和疏水苯基，所述改性剂为一定摩尔比的氯化缩水甘油三甲基铵和苯基缩水甘油醚混合物。

[0014] 本发明还提供了上述技术方案所述的悬浮型海绵在去除水中阴离子型污染物中的应用，即高效、高选择性去除水中药物双氯芬酸、染料甲基橙和重金属六价铬络合阴离子中的一种或两种以上。

[0015] 本发明提供了一种用于高效、高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵及其制备方法和应用。本发明的有益效果如下：

[0016] (1)本发明制备的悬浮型海绵具有质量轻、三维多孔(见图1)和吸附率高(达7倍自重)的特点，且兼具季铵基的强阴离子交换功能和苯基的疏水作用，对水中极性阴离子型类污染物具有很强的选择性和吸附能力。

[0017] (2)本发明的悬浮型海绵的制备方法简单、易于实现且原料价格低廉。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法制得的悬浮型海绵对水的接触角为76.3°～79.0°，能稳定悬浮于水中，从而与水相中的污染物充分接触(见图2)。

[0018] (3)本发明制备的悬浮型海绵显示出优越的选择性，可以高效、高选择性吸附混合水溶液中的阴离子污染物(见图3、4和5)，去除率高达99.4％、98.8％和91.2％。根据Langmuir等温吸附实验，本发明制备的悬浮型海绵对双氯芬酸、甲基橙和六价铬的最大吸附容量为342.7、491.9和242.7mg/g。重复使用性实验表明海绵在进行5次循环使用后，对双氯芬酸、甲基橙的吸附效率仍然与第一次的吸附效率相当，对六价铬络合阴离子的吸附效率仅稍有下降(见图6)，本发明制备的悬浮型海绵具有良好的重复利用性。

附图说明

[0019] 图1为实施例1中制得的悬浮型海绵的照片和扫描电镜图。

[0020] 图2为实施例1和2制得的悬浮型海绵对水的接触角图。

[0021] 图3为实施例1制得的悬浮型海绵选择性去除水中双氯芬酸阴离子图。

[0022] 图4为实施例1中制得的悬浮型海绵选择性去除水中甲基橙阴离子图。

[0023] 图5为常见Cl‑、NO3‑、SO42‑阴离子对实施例3中制得的悬浮型海绵去除水中六价铬络合阴离子的干扰；

[0024] 图6为实施例1和实施例3制得的悬浮型海绵的重复利用性。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明提供的悬浮型海绵及其制备方法和应用进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0026] 实施例1：

[0027] 高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵的制备方法，包括如下步骤：

[0028] (1)将0.1g重均分子量为25,000的超支化聚乙烯亚胺(购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司)，加入2.3g去离子水中混合均匀后，再加入0.3g 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚，涡旋均匀；立即于‑20℃反应24h；将制得的材料进行洗涤，分别使用水、乙醇交替洗涤三次，并在60℃条件下将样品干燥待用；

[0029] (2)将步骤(1)制得的材料0.25g置于40mL水乙醇溶液(1:1,v:v)中，加入0.45g氯化缩水甘油三甲基铵和0.30g苯基缩水甘油醚，加热回流60℃反应6h后进行洗涤，得到悬浮型海绵。

[0030] 实施例2：

[0031] 高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵的制备方法，包括如下步骤：

[0032] (1)与实施例1中步骤(1)相同，获得聚乙烯亚胺海绵；

[0033] (2)将步骤(1)制得的材料0.25g置于40mL水甲醇溶液(1:1,v:v)中，加入0.38g氯化缩水甘油三甲基铵和0.37g苯基缩水甘油醚，加热回流60℃反应6h后进行洗涤，得到悬浮型海绵。

[0034] 实施例3：

[0035] 高选择性去除水中阴离子污染物的悬浮型海绵的制备方法，包括如下步骤：

[0036] (1)将0.1g重均分子量为70,000的超支化聚乙烯亚胺(购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司)，加入2.3g去离子水中混合均匀后，再加入0.3g 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚，涡旋均匀；立即于‑20℃反应24h；将制得的材料进行洗涤，分别使用水、乙醇交替洗涤三次，并在60℃条件下将样品干燥待用；

[0037] (2)将步骤(1)制得的材料0.25g置于40mL水乙醇溶液(1:1,v:v)中，加入0.45g氯化缩水甘油三甲基铵和0.30g苯基缩水甘油醚，加热回流80℃反应4h后进行洗涤，得到悬浮型海绵。

[0038] 实施例4：

[0039] 本发明实施例1中制备的悬浮型海绵应用于含双氯芬酸的混合水溶液净化：在水‑1中加入双氯芬酸钠和卡马西平，二者的浓度均为0.06mmol L ,pH为6，温度为25℃，然后加‑1
入实施例1中制备的悬浮型海绵吸附剂，吸附剂的投量为0.15g L ，震荡吸附一段时间(10min，30min，60min，90min，150min，240min，540min或600min)，通过高效液相色谱法检测混合水溶液中剩余的双氯芬酸和卡马西平，每组实验进行三次，取三次结果的平均值。

[0040] 实验结果：处理后的水中双氯芬酸的剩余浓度为0.1mg L‑1，去除率达99.4％，而卡马西平的浓度几乎不变(如图3所示)，由此可知，本发明实施例1中制备的悬浮型海绵能够选择性去除水中的双氯芬酸。

[0041] 实施例5：

[0042] 本发明实施例1中制备的悬浮型海绵应用于含甲基橙的混合水溶液净化：在水中‑1 ‑1加入甲基橙和亚甲基蓝，甲基橙和亚甲基蓝的浓度分别为0.06mmol L 和0.03mmol L ,pH为7，温度为25℃，然后加入实施例1中制备的悬浮型海绵吸附剂，吸附剂的投量为0.15g L‑1
，震荡吸附一段时间(10min，20min，30min，60min，90min，120min，150min，210min，300min或540min)，通过分光光度法检测混合水溶液中剩余的甲基橙和亚甲基蓝，每组实验进行三‑1
次，取三次结果的平均值。实验结果：处理后的水中甲基橙的剩余浓度为0.2mg L ，去除率达98.8％，而亚甲基蓝去除率仅为5.0％(如图4所示)，由此可知，本发明实施例1中制备的悬浮型海绵能够选择性去除水中的甲基橙。

[0043] 实施例6：

[0044] 本发明实施例3中制备的悬浮型海绵应用于含六价铬络合阴离子的混合水溶液净‑ ‑ 2‑化：在水中加入六价铬络合阴离子溶液和其它干扰离子(Cl、NO3、SO4 )溶液，六价铬络合‑1
阴离子的初始浓度为0.29mmol L ，其它干扰离子初始浓度为六价铬络合阴离子初始浓度的若干倍(0倍、2倍、4倍、8倍、12倍和20倍),pH为4，温度为25℃，然后加入实施例3中制备的‑1
悬浮型海绵吸附剂，吸附剂的投量为0.2g L ，震荡吸附12h，最后，通过分光光度法检测混合水溶液中剩余的六价铬络合阴离子，每组实验进行三次，取三次结果的平均值。

[0045] 实验结果：在无干扰离子的情况下，处理后的水中六价铬络合阴离子的剩余浓度‑1 ‑ ‑ 2‑为1.3mg L ，去除率达91.2％，高浓度的阴离子Cl 、NO3 、SO4 对六价铬络合阴离子的吸附效率仅稍有影响(如图5所示)，由此可知，本发明制备的悬浮性海绵能够高效去除水中六价铬络合阴离子。

[0046] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。