一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。其技术方案是：以80～95wt％的高硅磷尾矿和5～20wt％的高镁钙磷尾矿为原料，外加3～5wt％的糊精，混匀；置入造粒机中，在旋转条件下喷入混合料2～5wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，造粒后干燥；再于中温炉内以2～3℃/min速率升温至950～1080℃，保温2～4h，随炉冷却；然后放入浓度为0.5～3mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1～1.5h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。本发明具有磷尾矿资源化率高、工艺简单、生产成本低和生产周期短的特点，所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒强度高、显气孔率高、体积密度小和盐酸可溶率低，对重金属离子Ag2+、Ni2+和Cu2+去除率高。

权利要求

1.一种基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤：步骤一、以80～95wt％的高硅磷尾矿和5～20wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料3～5wt％的糊精，混合均匀，即得混合料；

步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料2～5wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于100～110℃条件下干燥24～32h，即得干燥后的球形颗粒；

步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至950～1080℃，保温2～4h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒；

步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为0.5～3mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1～1.5h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒；

3

所述基于磷尾矿的高性能陶粒：体积密度为0.7～1.1g/cm ，强度为5～7MPa，显气孔率

2+ 2+ 2+

为40～70％，盐酸可溶率为0.2～0.9％；重金属离子Ag 、Ni 和Cu 的去除率为95.3～

99.8％。

2.如权利要求1所述的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，其特征在于所述高硅磷尾矿中SiO2含量≥70wt％，高硅磷尾矿的平均粒度≤74μm。

3.如权利要求1所述的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，其特征在于所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量≥50wt％，高镁钙磷尾矿的平均粒度≤74μm。

4.如权利要求1所述的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，其特征在于所述糊精的纯度≥99％，糊精的平均粒度≤8μm。

5.如权利要求1所述的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，其特征在于所述改性溶液为NaCl溶液、FeCl3溶液和AlCl3溶液中的一种。

6.一种基于磷尾矿的高性能陶粒，其特征在于所述基于磷尾矿的高性能陶粒是根据权利要求1～5项中的任一项所述的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒。

说明书

一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于磷尾矿资源综合利用技术领域。尤其涉及一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前生产的陶粒的原料大部分以黏土、页岩、赤泥等自然资源为主，利用固体废弃物的研究较少，这样就会造成自然资源的日益减少，而固体废弃物则日益增加，从而也增加了陶粒的生产成本。而磷尾矿是低品位磷矿石经选矿富集P2O5后产生的固体废弃物，由于对磷矿资源的长期高强度开发利用，导致每年产生大量的磷尾矿，不仅占用大量土地，还造成了水源污染等环境问题。目前磷尾矿主要用于建筑材料、土壤改良剂、植被混凝土的制作，利用率仅为10％左右，由于磷尾矿产量多消耗少，磷尾矿的堆存量逐年上升，大量堆积在尾矿库，不仅给矿业、经济、环境造成了很大的难题，还造成了资源的严重浪费。

[0003] 为解决磷尾矿大量堆积、制备陶粒所用尾矿原料较少且工艺复杂的问题，技术人员进行了深入的研究和技术开发：

[0004] 如“以磷尾矿为主要原料制备的烧结陶粒及方法”(CN201611122859.5)的专利技术，公开了一种以40～50份磷尾矿和20～35份钢渣，加入10～20份粉煤灰后，再加入30～40份的水进行湿磨制得浆体，浆体加粘结剂、碳粉在造粒机中制得生料球，自然干燥之后再置于干燥箱中干燥，然后于回转窖预热带中预热，之后再置于转窖高温带煅烧，冷却至室温后得烧结陶粒。所制备的陶粒虽然以磷尾矿为主要原料，但是磷尾矿所占比例只有40～50份，不能充分利用磷尾矿资源。此外，所制备的陶粒虽然湿磨充分激发了原料的潜在活性，避免了烘干及干磨时所产生的粉尘污染，但是湿磨之后还需要室温干燥、干燥箱干燥、回转窖预热带中预热、转窖高温带煅烧，操作工艺复杂，生产周期长，成本大。

[0005] 如“一种轻质多孔磷尾矿陶粒及其制备方法”(CN111333404A)的专利技术，公开了一种以50～90％的磷尾矿，22～38％的污泥，1～3％的粉煤灰，3.5～5.8％的助溶剂， 1～3％的胶凝材料，1.5～3％的发泡剂，1.5～3％的稳泡剂进行三次成球，然后通过干燥和高温炉烧结来制备出强度为1.24MPa的轻质多孔磷尾矿陶粒。所制备的轻质多孔磷尾矿陶粒采用的原材料过多，增加了生产成本，并且需要经过三次成球，然后再干燥和高温炉烧结，工艺复杂，时间成本高，所制备的轻质多孔陶粒的强度为1.24MPa，强度低。

[0006] 如“一种曝气生物滤池用陶粒滤料及其制备方法”(CN201810367345.9)的专利技术，公开了一种以铁尾矿为主要原料、并添加粉煤灰、粘结剂和造孔剂，经混合造粒后焙烧制成的陶粒盐酸可溶率最低为0.65％，最高为1.113％，盐酸可溶率较高，在酸性废水环境中会降低离子去除效果。

发明内容

[0007] 本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种磷尾矿资源化率高、工艺简单、成本低、生产周期短的基于磷尾矿的高性能陶粒的制备方法，用该方法制备的基于磷尾2+ 2
矿的高性能陶粒强度高、显气孔率高、体积密度小和盐酸可溶率低，对重金属离子Ag 、Ni+ 2+
、Cu 去除率高。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

[0009] 步骤一、以80～95wt％的高硅磷尾矿和5～20wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料3～5wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0010] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料2～5wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于100～110℃条件下干燥24～32h，即得干燥后的球形颗粒。

[0011] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至950～1080℃，保温2～4h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0012] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为0.5～3mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1～1.5h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0013] 所述基于磷尾矿的高性能陶粒：体积密度为0.7～1.1g/cm3，强度为5～7MPa，显气2+ 2+ 2+
孔率为40～70％，盐酸可溶率为0.2～0.9％；重金属离子Ag 、Ni 和Cu 的去除率为 95.3～99.8％。

[0014] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量≥70wt％，高硅磷尾矿的平均粒度≤74μm。

[0015] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量≥50wt％，高镁钙磷尾矿的平均粒度≤74μm。

[0016] 所述糊精的纯度≥99％，糊精的平均粒度≤8μm。所述改性溶液为NaCl溶液、FeCl3溶液和AlCl3溶液中的一种。

[0017] 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

[0018] 本发明将高硅磷尾矿和高镁钙磷尾矿混合，造球，干燥，烧结，制得基于磷尾矿的高性能陶粒，制备工艺简单和生产周期短。

[0019] 本发明采用的原料均为磷尾矿，充分实现了磷尾矿资源的综合利用，资源化率高和生产成本低，更好地解决了磷尾矿大量堆积的问题。

[0020] 所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒对废水中的重金属离子Ag2+、Ni2+、Cu2+去除率高，从而达到以废治废的目的。

[0021] 本发明采用的高镁钙磷尾矿含有大量的CaO和MgO可以作为助熔剂，降低陶粒的熔点，从而达到低温制备，减少生产的成本。

[0022] 本发明制备的基于磷尾矿的高性能陶粒体积密度小、显气孔率高、强度高和盐酸2+ 2+ 2+
可溶率低，对重金属离子Ag 、Ni 、Cu 去除率高。其理由是：

[0023] 本发明中的高硅磷尾矿的SiO2含量为70％以上，丰富的SiO2在烧结的过程中会生成石英晶相，石英晶相不溶于盐酸，从而可以降低陶粒的盐酸可溶率，还可以提高陶粒的强度。

[0024] 本发明中的高镁钙磷尾矿的中的CaO+MgO含量为50wt％以上，高镁钙磷尾矿的烧失量为40％左右，在烧结的过程中会因为较大的烧失量在陶粒内部形成气孔，从而降低陶粒的体积密度，提高陶粒的显气孔率。

[0025] 本发明中的高硅磷尾矿含有SiO2，高镁钙磷尾矿含有CaO和MgO，在烧结过程中， SiO2、CaO和MgO发生反应生成CaO·MgO·2SiO2透辉石晶相，透辉石晶相不会与盐酸发生反应，从而可以降低盐酸可溶率，还可以提高陶粒的强度。

[0026] 本发明中添加糊精为造孔剂，糊精极易溶于水而形成水溶液，能有效避免糊精粉体的团聚，从而避免在陶粒高温烧制过程中因糊精的烧失而形成大的气孔，降低陶粒的强度；此外，糊精溶于水后呈现细小分子状态，经高温烧失可在陶粒内部形成微米和纳米尺寸的孔，能有效抑制陶粒受载时裂纹的扩展，提高陶粒的强度；同时，陶粒中的微纳米孔能显－ 2+ 2+ 2+著增加陶粒的比表面积，大幅提高陶粒中负载Cl 的能力，进而提高废水中Ag 、Ni 和Cu的去除能力。

[0027] 本发明制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.7～～1.1g/cm3，强2+ 2+ 2
度为5～7MPa，显气孔率为40～70％，盐酸可溶率为0.2～0.9％；重金属离子Ag 、Ni 和 Cu+
的去除率为95.3～99.8％。

[0028] 因此，本发明具有磷尾矿资源化率高、工艺简单、生产成本低和生产周期短的特点，所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒强度高、显气孔率高、体积密度小和盐酸可溶率低，2+ 2+ 2+
重金属离子Ag 、Ni 和Cu 去除率高。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

[0030] 本具体实施方式中：

[0031] 所述高硅磷尾矿的平均粒度≤74μm；

[0032] 所述高镁钙磷尾矿的平均粒度≤74μm；

[0033] 所述糊精的纯度≥99％，糊精的平均粒度≤8μm。

[0034] 实施例中不再赘述。

[0035] 实施例1

[0036] 一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。本实施例的制备方法是：

[0037] 步骤一、以80～83wt％的高硅磷尾矿和17～20wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料3～4wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0038] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料2～3wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于100～105℃条件下干燥24～28h，即得干燥后的球形颗粒。

[0039] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至 950～1000℃，保温2～3h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0040] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为0.5～1mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1～1.1h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0041] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量为70.0～70.5wt％。

[0042] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量为50.0～51.0wt％。

[0043] 所述改性溶液为NaCl溶液。

[0044] 本实施例制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.87～1.1g/cm3，2+
强度为5～6.5Mpa，显气孔率为40～56％，盐酸可溶率为0.51～0.9％；重金属离子Cu 的去除率为95.3～97.3％。

[0045] 实施例2

[0046] 一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。本实施例的制备方法是：

[0047] 步骤一、以83～86wt％的高硅磷尾矿和14～17wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料3～4wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0048] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料2～3wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于100～105℃条件下干燥24～28h，即得干燥后的球形颗粒。

[0049] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至950～1000℃，保温2～3h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0050] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为1～1.5mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1.1～1.2h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0051] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量70.5～71.0wt％。

[0052] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量为51.0～52.0wt％。

[0053] 所述改性溶液为FeCl3溶液。

[0054] 本实施例制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.81～～1.06g/3
cm ，强度为5.3～6.7Mpa，显气孔率为45～62％，盐酸可溶率为0.37～0.78％；重金属离子
2+
Cu 的去除率为95.8～97.9％。

[0055] 实施例3

[0056] 一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。本实施例的制备方法是：

[0057] 步骤一、以86～89wt％的高硅磷尾矿和11～14wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料4～5wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0058] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料3～4wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于105～110℃条件下干燥28～32h，即得干燥后的球形颗粒。

[0059] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至 1000～1050℃，保温2.5～3.5h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0060] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为1.5～2mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1.2～1.3h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0061] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量为71.0～71.5wt％。

[0062] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量为52.0～53.0wt％。

[0063] 所述改性溶液为AlCl3溶液。

[0064] 本实施例制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.79～1.04g/cm3，2+
强度为5.5～6.8Mpa，显气孔率为46～66％，盐酸可溶率为0.29～0.71％；重金属离子Ni 的去除率为96.4～98.4％。

[0065] 实施例4

[0066] 一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。本实施例的制备方法是：

[0067] 步骤一、以89～92wt％的高硅磷尾矿和8～11wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料4～5wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0068] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料3～4wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于105～110℃条件下干燥28～32h，即得干燥后的球形颗粒。

[0069] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至 1000～1050℃，保温3～4h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0070] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为2～2.5mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1.3～1.4h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0071] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量为71.5～72.0wt％。

[0072] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量为53.0～54.0wt％。

[0073] 所述改性溶液为NaCl溶液。

[0074] 本实施例制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.78～0.99g/cm3，2+
强度为5.6～6.9Mpa，显气孔率为49～67％，盐酸可溶率为0.26～0.65％；重金属离子Ni 的去除率为97.1～99.2％。

[0075] 实施例5

[0076] 一种基于磷尾矿的高性能陶粒及其制备方法。本实施例的制备方法是：

[0077] 步骤一、以92～95wt％的高硅磷尾矿和5～8wt％的高镁钙磷尾矿为原料，混合均匀，再加入所述原料4～5wt％的糊精，混合均匀，即得混合料。

[0078] 步骤二、将所述混合料置入造粒机中，在旋转条件下，喷入所述混合料4～5wt％的浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，即得粒径为5～10mm的球形颗粒，再于105～110℃条件下干燥28～32h，即得干燥后的球形颗粒。

[0079] 步骤三、将所述干燥后的球形颗粒置入中温炉内，以2～3℃/min速率升温至 1050～1080℃，保温3～4h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的陶粒。

[0080] 步骤四、将所述基于磷尾矿的陶粒放入浓度为2.5～3mol/L的改性溶液中，在恒温振荡器中振荡1.4～1.5h，静置，烘干，制得基于磷尾矿的高性能陶粒。

[0081] 所述高硅磷尾矿中SiO2含量≥72.0wt％。

[0082] 所述高镁钙磷尾矿中的CaO+MgO含量≥54.0wt％。

[0083] 所述改性溶液为FeCl3溶液。

[0084] 本实施例制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为0.7～0.96g/cm3，2+
强度为5.9～7Mpa，显气孔率为55～70％，盐酸可溶率为0.2～0.64％；重金属离子Ag 的去除率为97.5～99.8％。

[0085] 本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：

[0086] 本具体实施方式将高硅磷尾矿和高镁钙磷尾矿混合，造球，干燥，烧结，制得基于磷尾矿的高性能陶粒，制备工艺简单和生产周期短。

[0087] 本具体实施方式采用的原料均为磷尾矿，充分实现了磷尾矿资源的综合利用，资源化率高和生产成本低，更好地解决了磷尾矿大量堆积的问题。

[0088] 所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒对废水中的重金属离子Ag2+、Ni2+、Cu2+去除率高，从而达到以废治废的目的。

[0089] 本具体实施方式采用的高镁钙磷尾矿含有大量的CaO和MgO可以作为助熔剂，降低陶粒的熔点，从而达到低温制备，减少生产的成本。

[0090] 本具体实施方式制备的基于磷尾矿的高性能陶粒体积密度小、显气孔率高、强度2+ 2+ 2+
高和盐酸可溶率低，对重金属离子Ag 、Ni 、Cu 去除率高。其理由是：

[0091] 本具体实施方式中的高硅磷尾矿的SiO2含量为70％以上，丰富的SiO2在烧结的过程中会生成石英晶相，石英晶相不溶于盐酸，从而可以降低陶粒的盐酸可溶率，还可以提高陶粒的强度。

[0092] 本具体实施方式中的高镁钙磷尾矿的中的CaO+MgO含量为50wt％以上，高镁钙磷尾矿的烧失量为40％左右，在烧结的过程中会因为较大的烧失量在陶粒内部形成气孔，从而降低陶粒的体积密度，提高陶粒的显气孔率。

[0093] 本具体实施方式中的高硅磷尾矿含有SiO2，高镁钙磷尾矿含有CaO和MgO，在烧结过程中，SiO2、CaO和MgO发生反应生成CaO·MgO·2SiO2透辉石晶相，透辉石晶相不会与盐酸发生反应，从而可以降低盐酸可溶率，还可以提高陶粒的强度。

[0094] 本具体实施方式中添加糊精为造孔剂，糊精极易溶于水而形成水溶液，能有效避免糊精粉体的团聚，从而避免在陶粒高温烧制过程中因糊精的烧失而形成大的气孔，降低陶粒的强度；此外，糊精溶于水后呈现细小分子状态，经高温烧失可在陶粒内部形成微米和纳米尺寸的孔，能有效抑制陶粒受载时裂纹的扩展，提高陶粒的强度；同时，陶粒中的微纳－ 2+米孔能显著增加陶粒的比表面积，大幅提高陶粒中负载Cl 的能力，进而提高废水中Ag 、
2+ 2+
Ni 和Cu 的去除能力。

[0095] 本具体实施方式制备的基于磷尾矿的高性能陶粒经检测：体积密度为 0.7～～3 2
1.1g/cm，强度为5～7MPa，显气孔率为40～70％，盐酸可溶率为0.2～0.9％；重金属离子Ag+ 2+ 2+
、Ni 和Cu 的去除率为95.3～99.8％。

[0096] 因此，本具体实施方式具有磷尾矿资源化率高、工艺简单、生产成本低和生产周期短的特点，所制备的基于磷尾矿的高性能陶粒强度高、显气孔率高、体积密度小和盐酸可溶2+ 2+ 2+
率低，重金属离子Ag 、Ni 和Cu 去除率高。