一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂及制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202210053757.1
文献号 : CN114395074B
文献日 : 2023-01-17
发明人 : 郭锦棠 , 常庆露 , 胡苗苗 , 邢钰冰 , 李鹏鹏 , 张航
申请人 : 天津大学
摘要 :
本发明公开了一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法与应用，其制备方法为：取2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酰胺类单体、羧酸类单体及对苯乙烯磺酸钠加入蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH；加入引发剂后，升温反应，得到液态阴离子型聚合物降失水剂；将液态阴离子型聚合物降失水剂与镁铝型水滑石混合，在65‑75℃下搅拌6‑8小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂。本发明以水为分散介质，制备工艺简单，成本低，本发明的降失水剂，能有效地降低水泥浆高温下的失水量，改善单一聚合物降失水剂给水泥浆带来的过缓凝现象，对油井水泥有较好的适应性，适合作为油井水泥降失水剂使用。
权利要求 :
1.一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：（1）按质量，称取12份2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、2‑4份丙烯酰胺类单体、0.5‑1.5份羧酸类单体及3‑5份对苯乙烯磺酸钠加入75‑85份蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至4‑7；
在55‑65℃下加入0.1‑0.15份引发剂后，升温至65‑75℃，在65‑75℃保持反应1.5‑2.5 h，得到液态阴离子型聚合物降失水剂；
（2）按质量，将150‑250份步骤（1）获得的液态阴离子型聚合物降失水剂与2‑4份镁铝型水滑石混合，在65‑75℃下搅拌6‑8小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或N,N‑二甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述羧酸类单体为马来酸酐、丙烯酸或衣康酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
5.根据权利要求1‑4任意一项所述的方法制备的一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂。
6.根据权利要求5所述的一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂作为降失水剂的应用。
说明书 :
一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及油井水泥外加剂技术领域，特别涉及一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂及制备方法与应用。
背景技术
[0002] 在油气井固井工程中，水泥浆的失水会造成流动性降低，环空泥浆水灰比降低，油气窜槽可能性增大等问题，严重时会使水泥浆无法泵送，导致固井失败。水泥浆滤液如果进入储层会对深井中的油气产品造成污染。所以，需要在油井水泥中加入降失水剂来降低水泥浆失水量，确保水泥浆的流动性，进而保证固井的安全性与提高固井效率。
[0003] 固井水泥外加剂的性能随着钻井深度、井底压力和井底温度的持续增加而提出了更高要求。在深井井底的高温条件下，水泥浆本身的结构由于无法承受如此苛刻的条件，所以在固井工程中发挥的作用会受限，从而导致固井质量下降。目前应用的具有代表性的降失水剂多为合成聚合物类降失水剂，比如聚乙烯醇类降失水剂；阴离子型丙烯酰胺共聚物类降失水剂。面对目前固井工程对油井水泥降失水剂苛刻的要求，上述两者均存在一定的缺陷：聚乙烯醇类降失水剂抗温性比较差，不能满足现在固井工作的需求；而对于阴离子型丙烯酰胺类降失水剂，它的酰胺基团在高温下非常容易水解成羧酸基团，这就会影响水泥早期的强度发展，同样不能满足现阶段油气井的固井工作的要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对油井水泥浆降失水能力强的油井水泥用有机无机杂化降失水剂。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法。
[0006] 本发明的第三个目的是提供一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的应用。
[0007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] 一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)按质量，称取12份2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、2‑4份丙烯酰胺类单体、0.5‑1.5份羧酸类单体及3‑5份对苯乙烯磺酸钠(SSS)加入75‑85份蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至4‑7；在55‑65℃下加入0.1‑0.15份引发剂后，升温至65‑75℃，在65‑75℃保持反应1.5‑2.5h，得到液态阴离子型聚合物降失水剂；
[0010] (2)按质量，将150‑250份步骤(1)获得的液态阴离子型聚合物降失水剂与2‑4份镁铝型水滑石混合，在65‑75℃下搅拌6‑8小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂。
[0011] 丙烯酰胺类单体优选丙烯酰胺或N,N‑二甲基丙烯酰胺。
[0012] 羧酸类单体优选马来酸酐、丙烯酸或衣康酸。
[0013] 引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0014] 上述方法制备的一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂。
[0015] 上述一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的应用。
[0016] 本发明的优点：
[0017] (1)本发明以水为分散介质，制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产。
[0018] (2)本发明的降失水剂，能有效地降低水泥浆高温下的失水量，改善单一聚合物降失水剂给水泥浆带来的过缓凝现象，对油井水泥有较好的适应性，适合作为油井水泥降失水剂使用。
[0019] (3)从分子结构设计角度，聚合物降失水剂本身具备优异的控失水性能，结合水滑石的耐高温性能，使制备的有机无机杂化降失水剂适应更高的使用温度。
[0020] (4)本发明通过将无机物水滑石与有机聚合物降失水剂通过阴离子交换的方式进行插层，在降低水泥浆失水量的同时，促进水泥早期水化，提高了水泥石的早期强度。
[0021] (5)本发明通过阴离子交换作用使插层降失水剂在与水泥浆作用时缓慢释放聚合物降失水剂，将一次性直接接触式的作用方式转变为智能化响应调控作用方式。
附图说明
[0022] 图1为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的红外图谱。
[0023] 图2为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的扫描电镜图。
[0024] 图3为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的热重图谱。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0026] 镁铝型水滑石，用下述方法制成：
[0027] 按质量，将8‑12份六水合硝酸镁与6‑8份九水合硝酸铝溶解于80‑85份超纯水中，记为A溶液；将3‑4份氢氧化钠溶解于90‑95份超纯水中，记为B溶液；在N2保护条件下，将20‑25份A溶液与20‑25份B溶液滴加到50‑60份超纯水中，于85‑95℃下搅拌20‑30小时，沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到镁铝型水滑石，记为：MgAl‑NO3‑LDH。
[0028] 实施例1
[0029] 镁铝型水滑石，用下述方法制成：
[0030] 将10.26g六水合硝酸镁与7.5g九水合硝酸铝溶解于82.24g超纯水中，记为A溶液；将4g氢氧化钠溶解于93g超纯水中，记为B溶液；在N2保护条件下，将23g A溶液与23g B溶液滴加到55g超纯水中，于90℃下搅拌25小时，沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到镁铝型水滑石，记为：MgAl‑NO3‑LDH‑1。
[0031] 实施例2
[0032] 镁铝型水滑石，用下述方法制成：
[0033] 将8g六水合硝酸镁与8g九水合硝酸铝溶解于80g超纯水中，记为A溶液；将3g氢氧化钠溶解于90g超纯水中，记为B溶液；在N2保护条件下，将20g A溶液与25g B溶液滴加到60g超纯水中，于85℃下搅拌30小时，沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到镁铝型水滑石，记为：MgAl‑NO3‑LDH‑2。
[0034] 实施例3
[0035] 镁铝型水滑石，用下述方法制成：
[0036] 将12g六水合硝酸镁与6g九水合硝酸铝溶解于85g超纯水中，记为A溶液；将4g氢氧化钠溶解于95g超纯水中，记为B溶液；在N2保护条件下，将25g A溶液与20g B溶液滴加到50g超纯水中，于95℃下搅拌20小时，沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到镁铝型水滑石，记为：MgAl‑NO3‑LDH‑3。
[0037] 实施例4
[0038] 一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0039] (1)称取24g 2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、6g丙烯酰胺、2g丙烯酸及8g对苯乙烯磺酸钠加入160g蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至5；在60℃下加入0.24g过硫酸铵后，升温至70℃，在70℃保持反应2小时，得到液态阴离子型聚合物降失水剂，记为AAAS；
[0040] (2)将200g步骤(1)获得的液态阴离子型聚合物降失水剂与4g实施例1制备的MgAl‑NO3‑LDH‑1混合，在70℃下搅拌6小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂，记为MgAl‑AAAS‑LDH。
[0041] 实施例5
[0042] 一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0043] (1)称取24g 2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、4g N,N‑二甲基丙烯酰胺、1g马来酸酐及6g对苯乙烯磺酸钠加入150g蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至4；在55℃下加入0.2g过硫酸钾后，升温至65℃，在65℃保持反应2.5h，得到液态阴离子型聚合物降失水剂，记为ADMS；
[0044] (2)将150g步骤(1)获得的液态阴离子型聚合物降失水剂与2g实施例2制备的MgAl‑NO3‑LDH‑2混合，在65℃下搅拌8小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂，记为MgAl‑ADMS‑LDH。
[0045] 实施例6
[0046] 一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0047] (1)称取24g 2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、8g丙烯酰胺、3g衣康酸及10g对苯乙烯磺酸钠加入170g蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至7；在65℃下加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐后，升温至75℃，在75℃保持反应1.5小时，得到液态阴离子型聚合物降失水剂，记为AAIS；
[0048] (2)将250g步骤(1)获得的液态阴离子型聚合物降失水剂与3g实施例3制备的MgAl‑NO3‑LDH‑3混合，在75℃下搅拌6小时沉降、水洗、离心、冷冻干燥并研磨，得到油井水泥用有机无机杂化降失水剂，记为MgAl‑AAIS‑LDH。
[0049] 对比例1
[0050] 一种三元阴离子型降失水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 称取30g 2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、7.5g丙烯酰胺、2.5g丙烯酸加入160g蒸馏水中，常温下搅拌均匀，调节pH至5；在60℃下加入0.24g过硫酸铵后，升温至70℃，在70℃保持反应2小时，得到一种三元阴离子型降失水剂，记为AAA。
[0052] 对比例2
[0053] 液态阴离子型聚合物降失水剂，实施例4步骤(1)的制备获得，记为AAAS。
[0054] 油井水泥用有机无机杂化降失水剂性能测试。
[0055] 水泥浆的制备及性能测试方法参照GB/T19139—2012《油井水泥试验方法》进行。对实施例4和对比例1、2制备的降失水剂的失水和抗压强度的性能进行评价，评价结果如表
1，表2所示。
1，表2所示。
[0056] 表1加有降失水剂的水泥浆240℃养护后静态失水测试结果
[0057]
[0058] 注：水泥浆配方为：500g嘉华G级油井水泥+35％石英砂+2％微硅+1％高温稳定剂BCS‑410S+0.5％高温稳定剂SW‑91+0.3％醛酮缩聚物分散剂USZ+4％缓凝剂GH‑9+57％盐水+1.6％降失水剂。(BCS‑410S购自成都博世威科技有限公司，SW‑91购自德州瑞孚油田助剂科技有限公司，USZ、GH‑9卫辉市化工有限公司)
[0059] 表2加有降失水剂的水泥石60℃抗压强度测试结果
[0060]
[0061] 注：水泥浆配方为：500g嘉华G级油井水泥+1.6％降失水剂。
[0062] 表1为降失水剂加入水泥浆经240℃养护后水泥浆静态失水测试，由此评价降失水剂的控失水性能。由表1可知，与对比例1及对比例2相比，实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的降失水能力优异。
[0063] 表2为降失水剂加入水泥浆在60℃下经不同天数养护后水泥石抗压强度测试。由表2可以看出，含有对比例2中AAAS的水泥石抗压强度比含有对比例1中AAA的水泥石强度较高。在水泥中加入实施例4的MgAl‑AAAS‑LDH后，水泥石的强度大于纯水泥。养护3、7天后的水泥石均呈现相同的规律。因此，本发明的一种油井水泥用有机无机杂化降失水剂可以改善纯聚合物降失水剂对水泥强度带来的负面影响。
[0064] 图1为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的红外图谱。图中a:‑1 ‑ ‑1
MgAl‑NO3‑LDH‑1中1380cm 处为水滑石中NO3的吸收峰，b:MgAl‑AAAS‑LDH中在1650cm 处‑1 ‑1
的峰为AAAS中C＝O的峰；在1550cm 处的峰为AAAS中C‑N的伸缩振动峰；在1040cm 处的峰‑1
为S＝O的伸缩振动峰，在1010cm 处出现了一个小尖峰，该峰对应于AAAS中对苯乙烯磺酸钠的苯环中C‑H的弯曲振动峰。MgAl‑AAAS‑LDH的红外谱图中硝酸根阴离子的吸收峰较弱，表明硝酸根离子大多数阴离子型被聚合物AAAS取代，AAAS已经成功地插层至MgAl‑NO3‑LDH‑1中，MgAl‑AAAS‑LDH被成功合成。
MgAl‑NO3‑LDH‑1中1380cm 处为水滑石中NO3的吸收峰，b:MgAl‑AAAS‑LDH中在1650cm 处‑1 ‑1
的峰为AAAS中C＝O的峰；在1550cm 处的峰为AAAS中C‑N的伸缩振动峰；在1040cm 处的峰‑1
为S＝O的伸缩振动峰，在1010cm 处出现了一个小尖峰，该峰对应于AAAS中对苯乙烯磺酸钠的苯环中C‑H的弯曲振动峰。MgAl‑AAAS‑LDH的红外谱图中硝酸根阴离子的吸收峰较弱，表明硝酸根离子大多数阴离子型被聚合物AAAS取代，AAAS已经成功地插层至MgAl‑NO3‑LDH‑1中，MgAl‑AAAS‑LDH被成功合成。
[0065] 图2为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的扫描电镜图：(a)MgAl‑NO3‑LDH‑1(b)MgAl‑AAAS‑LDH。由图片可以看出，(a)图中MgAl‑NO3‑LDH‑1的晶粒呈六边形，比较规整，较为有序，且相比来说还较为分散。(b)图所显示的MgAl‑AAAS‑LDH的层板堆积紧密且空隙较小，可能是由于水滑石层板结构之间降失水剂共聚物分子的插入使得这些晶粒之间相互接近，从而产生了相互作用，晶粒之间的晶界不是很明显，但是晶粒依旧呈片状分布。
[0066] 图3为实施例4制备的油井水泥用有机无机杂化降失水剂的热重图谱(其中a是实施例4第(1)步制备的AAAS的热重曲线；b是实施例4中制备的有机无机杂化降失水剂MgAl‑AAAS‑LDH的热重曲线)。(a)可以看出，AAAS的失重温度为330℃。(b)可以看出，MgAl‑AAAS‑LDH样品的质量损失主要可分为三个阶段：(1)室温至356℃范围内，MgAl‑AAAS‑LDH样品减少的重量主要是因为自由水与层间水的热分解；(2)在356至408℃温度范围内，MgAl‑AAAS‑LDH样品减少的重量主要是因为水滑石中层板之间的羟基基团与阴离子聚合物的分解；(3)当温度大于408℃时，MgAl‑AAAS‑LDH样品减少的重量主要是因为水滑石层状结构已经开始逐渐崩塌。插入水滑石层间后的降失水剂AAAS从356℃开始失重，由此可见，水滑石对聚合物降失水剂起到了高温保护作用。
[0067] 实验证明，实施例5、实施例6制备的降失水剂在油井水泥中的降失水能力、力学性能与实施例4的结果相似。
[0068] 本发明的油井水泥用有机无机杂化降失水剂具有制备工艺简单，成本低和易于储存等优点。该降失水剂的有机聚合物部分引进了对苯乙烯磺酸钠单体，增加了聚合物降失水剂高温下的控失水能力，同时，该降失水剂引入层板间可阴离子交换的水滑石与聚合物降失水剂进行插层，进一步提高了本发明降失水剂的耐温能力，使本发明的降失水剂中的聚合物在水泥中缓慢释放并发挥降失水性能，本发明的降失水剂还可促进水泥早期水化进程，从而提升水泥石的早期抗压强度。总体而言，本发明的降失水剂的水泥浆体系的降失水性能优异，是一种高效油井水泥用降失水剂。