本发明公开了一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂领域。自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物为脂环族聚氨酯丙烯酸酯，通过杂环支化的方式在主链以及支链上都赋予了环状结构，同时支链环状结构上带有更小的支链，降低了分子间的排列规则程度，自由体积大大增加，有效的降低了收缩率，同时固化效率高。自制填料通过硼硅酸盐对二氧化钛表面进行改性的方式，结合烷基铵盐的亲核效应使得二氧化钛能够紧密的吸附在分子主链上，形成大的空间位阻，进一步降低收缩率，同时自身具有负向线性膨胀系数对主链的正向线性膨胀系数进行补偿。能够与模组材质的线性膨胀系数相匹配，同时最小程度的影响胶黏剂的光泽度以及主体性能。
1.一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物20～30份；
所述自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物为脂环族聚氨酯丙烯酸低聚物；
所述自制填料为经过硼硅酸盐改性的二氧化钛和烷基铵盐，且其线性膨胀系数为‑3.2‑2.1PPM/℃，所述烷基铵盐为2‑丙烯酸‑2‑乙基己酯与乙二胺的反应产物进一步与聚乙烯~聚丙二醇单丁醚磷酸酯混合后得到的混合物；
所述自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物具体以下方式制得：将1mol异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.5mol三甲基环己二醇加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，油浴加热开始搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm催化剂，继续升温至70～80℃开始计时，反应2～3h，然后加入
1mol丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应2～3h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试观察直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物；
取10份硼硅酸盐加入到20份有机溶剂中，在60～70℃，600～800r/min的条件下，搅拌
0.5～1h至完全溶解；然后升温至120～150℃，加入5份正癸醇，以1000～1200r/min搅拌0.5～1h至完全溶解；将温度降低到60～70℃，加入8 10份钛白粉，8 10份烷基铵盐，同时添加~ ~二乙醇胺将pH值调至8～9，以2000r/min高速搅拌2h；冷却至室温，加入40份乳化剂溶液，用
10%氢氧化钠溶液调节pH值至8～9，静置4h以上；然后将混合液用400目滤网过滤，过滤后的滤饼用20%乙醇溶液洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次，洗涤完成后在60～70℃的真空环境下干燥1h，再用三辊研磨机研磨至粒径为0.1～10μm的粉末，即得到所需的自制填料。
2.根据权利要求1所述的一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自长兴化学材料有限公司6118、6123、6126中的一种或几种的混合物；
所述芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自长兴化学材料有限公司6117C‑70、6146‑100、
所述聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自沙多玛公司的CN2282、CN2302中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者任意几种的混合物；
所述助剂包括流平剂和分散剂；流平剂选自BYK‑310、BYK‑331、BYK‑333中的一种或任意几种组合，分散剂选自BYK‑969、BYK‑985、BYK‑9076、BYK‑9077中的一种或任意几种组合；
所述光引发剂为选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类中的一种或任意几种组合；
所述气相二氧化硅选自卡博特公司的TS‑720、EH‑5中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述光引发剂为1‑羟基‑环己基苯甲酮和2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的组合物。
6.如权利要求1‑5任意一项所述的一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂的制备方法，其特征在于由以下方式制得：（a）将丙烯酸酯低聚物20～30份，自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物20～30份，活性稀释剂
20～40份，自制填料5～10份，助剂1～5份依次加入搅拌釜内，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（b）光引发剂1～5份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑
0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（c）气相二氧化硅0.1～5份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑
0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。
一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着工业技术的革新，光学领域近年来飞速发展，其中行业内的摄像模组的发展尤为突出，早期摄像模组的镜头以及底座多采用PC、ABS、NTB等材质加工而成，目前LCP材质因具有高尺寸稳定性、极低线膨胀系数以及优良的耐老化性能已被广泛应用到摄像模组上。摄像模组结构细分为有螺牙以及无螺牙结构，其中无螺牙结构因其没有初始的螺纹固定，所以粘接性能方面对胶黏剂的要求更高，行业标准老化测试过程中镜头与胶黏剂的开裂也成为了业内的通病。
[0003] 常规的自由基型UV胶收缩率比较大，一般在6～8%，对摄像模组的定焦以及老化测试的粘接强度有很大的影响，并且常规自由基型UV胶线性膨胀系数偏大，通常在100PPM/℃以上，无法满足行业内要求的50PPM/℃以下，不利于解决老化时镜头与胶黏剂的开裂问题。目前，行业内普遍采用环氧改性聚氨酯丙烯酸酯UV热双重固化胶黏剂来达到低收缩的目的，同时添加大量的无机填料对胶黏剂进行填充来达到降低线性膨胀系数的目的，UV热双固化胶黏剂由于其工艺的复杂性，先过紫外光进行固化，然后放入烘箱0.5～2H进行热固化，一方面是效率慢，浪费大量的资源；另一方面，对于一些精密的镜头，无法长时间处于高温环境下，所以UV热双重固化方案自身有很大的局限性。因此，开发一款低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂，成为市场的迫切需求，同时对于提高产能、扩宽胶黏剂在镜头行业内的应用具有重要意义。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂，相比于普通UV胶具有更低的收缩率，满足模组行业内的定焦的要求，同时具有极低的线性膨胀系数，与模组材质的线性膨胀系数相匹配，很好地解决老化过程中镜头与胶黏剂开裂的情况。本发明的另一个目的是提供这种低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂的制备方法。
[0005] 为解决实现上述目的，本发明公开了一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
[0006] 自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物20～30份；
[0007] 丙烯酸酯低聚物20～30份；
[0008] 活性稀释剂20～40份；
[0009] 自制填料5～10份；
[0010] 助剂1～5份；
[0011] 光引发剂1～5份；
[0012] 气相二氧化硅0.1～5份。
[0013] 所述自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物为脂环族聚氨酯丙烯酸低聚物；
[0014] 所述自制填料为经过硼硅酸盐改性的二氧化钛和烷基铵盐，且其线性膨胀系数‑3.2 ‑2.1PPM/℃，所述烷基铵盐为2‑丙烯酸‑2‑乙基己酯与乙二胺的反应产物与聚乙烯聚~
丙二醇单丁醚磷酸酯的化合物。
[0015] 进一步的，所述自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物通过异佛尔酮二异氰酸酯与三甲基环己二醇反应后加入丙烯酸羟乙酯继续反应完全后获得，其中异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇和丙烯酸羟乙酯的摩尔份数比为2：1：2。
[0016] 进一步的，所述自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物具体以下方式制得：将1mol异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.5mol三甲基环己二醇加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，油浴加热开始搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm催化剂，继续升温至70～80℃开始计时，反应2～3h，然后加入1mol丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应2～3h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试观察直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
[0017] 其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0018] 进一步的，所述自制填料由以下方式制得：取10份硼硅酸盐加入到20份有机溶剂中，在60～70℃，600～800r/min的条件下，搅拌0.5～1H至完全溶解；然后升温至120～150℃，加入5份正癸醇，以1000～1200r/min搅拌0.5～1H至完全溶解；将温度降低到60～70℃，加入8 10份钛白粉，8 10份烷基铵盐，同时添加二乙醇胺将PH值调至8～9，以2000r/min高~ ~速搅拌2H；冷却至室温，加入40份乳化剂溶液，用10%氢氧化钠溶液调节PH值至8～9，静置4H以上；然后将混合液用400目滤网过滤，过滤后的滤饼用20%乙醇溶液洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次，洗涤完成后在60～70℃的真空环境下干燥1H，再用三辊研磨机研磨至粒径为0.1～10μm的粉末，即得到所需的自制填料。
[0019] 其中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、邻苯二甲酸二辛酯中的一种，所述乳化剂溶液为苯乙烯马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种。
[0020] 进一步的，所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
[0021] 进一步的，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自长兴化学材料有限公司6118、6123、6126中的一种或几种的混合物；
[0022] 所述芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物自长兴化学材料有限公司6117C‑70、6146‑100、6124中的一种或几种的混合物；
[0023] 所述聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自沙多玛公司的CN2282、CN2302中的至少一种。
[0024] 进一步的，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者任意几种的混合物；
[0025] 所述助剂包括流平剂和分散剂；流平剂选自BYK‑310、BYK‑331、BYK‑333中的一种或任意几种组合，分散剂选自BYK‑969、BYK‑985、BYK‑9076、BYK‑9077中的一种或任意几种组合；
[0026] 所述光引发剂为选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类中的一种或任意几种组合；
[0027] 所述气相二氧化硅选自卡博特公司的TS‑720、EH‑5中的任意一种。
[0028] 进一步的，所述光引发剂为1‑羟基‑环己基苯甲酮（光引发剂184）和2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦（光引发剂TPO）的组合物。
[0029] 同时本发明还公开了一种低收缩、低线性膨胀系数的紫外光固化胶黏剂的制备方法，由以下方式制得：
[0030] （a）将丙烯酸酯低聚物20～30份，自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物20～30份，活性稀释剂20～40份，自制填料5～10份，助剂1～5份依次加入搅拌釜内，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压。
[0031] （b）光引发剂1～5份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压。
[0032] （c）气相二氧化硅0.1～5份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。
[0033] 本发明的有益效果在于：
[0034] 自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物为脂环族聚氨酯丙烯酸酯，通过杂环支化的方式在主链以及支链上都赋予了环状结构，同时支链环状结构上带有更小的支链，降低了分子间的排列规则程度，自由体积大大增加，有效的降低了收缩率，不同于以往的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该树脂可实现纯UV自由基型固化方式，无需开环反应，固化效率高。自制填料通过硼硅酸盐对二氧化钛表面进行改性的方式，结合烷基铵盐的亲核效应使得二氧化钛能够紧密的吸附在分子主链上，形成大的空间位阻，进一步降低收缩率，同时自身具有负向线性膨胀系数对主链的正向线性膨胀系数进行补偿。不同于常规的填料填充整个分子结构的方式，自制填料直接贴合在主链链段上，更加高效的抵消胶黏剂的线性膨胀系数，添加少量的填料即可使胶黏剂固化物的线性膨胀系数降低至50PPM/℃以下，能够与模组材质的线性膨胀系数相匹配，同时最小程度的影响胶黏剂的光泽度以及主体性能。
具体实施方式
[0035] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036] 制备自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物
[0037] 将1mol异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.5mol三甲基环己二醇加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，油浴加热开始搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm催化剂，继续升温至70～80℃开始计时，反应2.5h，然后加入1mol丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应3h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试观察直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
[0038] 制备自制填料：
[0039] 取10份硼硅酸盐加入到20份有机溶剂正己烷中，在60～70℃，600～800r/min的条件下，搅拌0.5h至完全溶解；然后升温至130℃，加入5份正癸醇，以1100r/min搅拌1h至完全溶解；将温度降低到70℃以下，加入10份钛白粉，10份烷基铵盐，同时添加二乙醇胺将PH值调至8～9，以2000r/min高速搅拌2h；冷却至室温，加入40份乳化剂溶液，用10%氢氧化钠溶液调节PH值至8～9，静置4H以上；然后将混合液用400目滤网过滤，过滤后的滤饼用20%乙醇溶液洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次，洗涤完成后在60～70℃的真空环境下干燥1H，再用三辊研磨机研磨至粒径为中位粒径为5μm的粉末，即得到所需的自制填料。所述自制填料线性膨胀系数为‑3.2PPM/℃。
[0040] 本申请的所有实施例及对比例所使用的自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物和自制填料均为采用上述步骤和方法获得的。
[0041] 实施例一：
[0042] （a）将聚氨酯丙烯酸酯低聚物24份，自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物25份，活性稀释剂：四氢化糠丙烯酸酯20份、丙烯酸异冰片酯10份，自制填料8份，助剂：流平剂2份、分散剂2份依次加入搅拌釜内，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于800转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
[0043] （b）光引发剂：光引发剂184 2份、光引发剂TPO 0.2份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于800转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，空气卸压。
[0044] （c）气相二氧化硅3份加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为‑0.1～‑0.08MPa,于600～800转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。
[0045] 按照上述步骤和如下配比表，分别制备实施例2‑5和对比例1‑3。
[0046] 表1实施例1‑5配比
[0047]
[0048] 表2对比例1‑3配比
[0049]
[0050] 性能测试方法具体描述如下：
[0051] 固化方式选用波长365nm，光照强度500 mW/cm2的紫外灯，照射时间为10S。
[0052] 收缩率测试选用全自动固液密度计，测试液态密度以及同等质量下固化后的固态密度，根据质量分别得到液态体积以及固态体积，液态体积减去固态体积再除以液态体积，即得到固化后的收缩率。
[0053] 线性膨胀系数选用静态热机械分析仪。
[0054] 剪切强度的测试参照国标GB/T7124‑2008
[0055] 表3实施例1‑5固化后的性能
[0056]
[0057] 表4对比例1‑3固化后的性能
[0058]
[0059] 对比例2、3中的自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物质量份数由聚氨酯丙烯酸酯低聚物替代，保证配方中的丙烯酸酯低聚物总质量份数与实验例1、3保持一致，减少误差影响，实验数据更具对比性。
[0060] 从表中的数据可以得出：
[0061] 实施例1‑5与对比例1对比发现，一种低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂通过添加自制填料，使线性膨胀系数大幅度降低，并且低于50PPM/℃。
[0062] 实施例1‑5与对比例2对比发现，一种低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂在通过添加自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物，使得胶黏剂的收缩率明显减小，并且实现UV自由基固化方式，无需二次固化，效率高。
[0063] 实施例1‑5与对比例1‑3对比发现，一种低收缩低线性膨胀系数紫外光固化胶黏剂在通过添加自制改性聚氨酯丙烯酸低聚物、自制填料来降低收缩率、线性膨胀系数，对胶黏剂的主体强度没有影响。
[0064] 实施例1‑5中，实施例3、5的收缩率以及线性膨胀系数表现更加优异，可作为优选配比。
[0065] 以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。
