一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用

摘要

本发明提供了用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，所述制备方法包括：S1，将钒钛磁铁矿与氮源在高温下进行煅烧，得氮掺杂钒钛磁铁矿；S2，将所述氮掺杂钒钛磁铁矿与粘合剂混合，得混合浆液；S3，将所述混合浆液涂抹于载体电极上，得所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极。本发明还提供了一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式处理高浓度硝酸盐废水，并回收氨资源。本发明能够同步实现硝酸盐废水的处理和氮资源的回收，且所用原材料来源广、成本低。

权利要求

1.一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1，将钒钛磁铁矿与氮源在高温下进行煅烧，得氮掺杂钒钛磁铁矿；

S2，将所述氮掺杂钒钛磁铁矿与粘合剂混合，得混合浆液；

S3，将所述混合浆液涂抹于载体电极上，得所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括尿素、三聚氰胺和氨气中的其中一种；

当所述氮源为所述尿素或所述三聚氰胺时，采用氩气或氮气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛；

当所述氮源为所述氨气时，以所述氨气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、钛网、泡沫钴和泡沫镍中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒钛磁铁矿与所述氮源的物料比为：1‑5mg:1mg；

所述氮掺杂钒钛磁铁矿与所述粘合剂的物料比为2‑100mg:0.5‑10mg。

6.一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极，其特征在于，采用如权利要求1‑5任意一项所述的制备方法进行制备。

7.一种如权利要求6所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。

8.一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，包括：将如权利要求6所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式处理硝酸盐废水，并回收氨资源。

9.根据权利要求8所述的电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，所述电化学反应的电极电势为‑1～‑2.3V vs.Ag/AgCl，所述电化学反应的反应时间为2‑12h。

10.根据权利要求8或9所述的电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐浓度为≥300mg N/L。

说明书

一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学还原硝酸盐回收氨领域，尤其涉及一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 氨(NH3)在工业生产中是一种非常重要的原料和产品，在工业氮肥、化纤、炸药等化工产品生产中是重要的基础前驱体。目前，氨的生产主要依赖于Haber‑Bosch工艺，也就是在高温高压条件下(300‑600℃，150‑300atm)以氮气和氢气为原料，在铁或钌等催化剂的作用下合成氨。采用Haber‑Bosch工艺产氨，每年消耗的能源约占到全球能源的1％‑2％，与此同时还会伴随大量的CO2副产物生成，据氨能源协会(Ammonia Energy Association)报道，全球每年生产氨的碳排放量占全球碳排放总量的～1.6％。考虑到日益严重的环境问题以及化石燃料的不可再生性，寻求一种更绿色环保的产氨或回收氨方式，有利于社会的可持续发展。

[0003] 在此背景下，研究者们开发了电催化还原氮气(N2)产氨，但由于N≡N的键能高‑(941kJ/mol)，不易断裂，导致电能的利用率低和氨的产率低。与氮气相比，硝酸盐(NO3)中的N‑O的键能为207.4kJ/mol，将其转化为氨的反应势垒更低，更具实际应用价值。此外，硝酸盐广泛存在于有色冶炼、化工制药、光伏等行业废水中。因此，废水中的硝酸盐成为一种潜在的氮源用于电化学合成氨。

[0004] 目前，已有不少关于将硝酸盐转化为氨的报道，但一般处理的硝酸根浓度≤500mg ‑N/L NO3 ，远低于实际工业废水中硝酸盐浓度。例如，某硝酸钾生产厂排放的废水里亚硝酸‑
盐(NO2)和硝酸盐的含量分别为2640mg N/L和640mg N/L；在核工业中，产生硝酸盐的主要途径是通过硝酸酸洗金属器件，浓度超过50000mg N/L。实现高浓度硝酸盐废水的增值化处理，即硝酸盐电化学还原为氨，既为高浓度硝酸盐工业废水处理增添了选项，也可缓解Haber‑Bosch工艺产氨过程排放的CO2造成的温室效应，助力国家“双碳”战略布局。

[0005] 此外，电极材料(催化剂)作为电化学还原硝酸盐产氨的核心部件，决定着整个反应的性能，如处理硝酸盐浓度、氨选择性等。因此，高浓度硝酸盐废水处理技术开发的关键在于催化剂的开发，尤其是经济高效的催化剂。

[0006] 鉴于此，有必要提供一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用，以解决或至少缓解上述从高浓硝酸盐废水中回收氨较为困难的缺陷。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的是提供一种氮掺杂钒钛磁铁矿基电极、制备方法及应用，旨在解决上述从高浓硝酸盐废水中回收氨较为困难的技术问题。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，所述制备方法包括：

[0009] S1，将钒钛磁铁矿与氮源在高温下进行煅烧，得氮掺杂钒钛磁铁矿；

[0010] S2，将所述氮掺杂钒钛磁铁矿与粘合剂混合，得混合浆液；

[0011] S3，将所述混合浆液涂抹于载体电极上，得所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极。

[0012] 进一步地，所述氮源包括尿素、三聚氰胺和氨气中的其中一种；

[0013] 当所述氮源为所述尿素或所述三聚氰胺时，采用氩气或氦气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛；

[0014] 当所述氮源为所述氨气时，以所述氨气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛。

[0015] 进一步地，所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。

[0016] 进一步地，所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、钛网、泡沫钴和泡沫镍中的其中一种。

[0017] 进一步地，所述钒钛磁铁矿与所述氮源的物料比为：1‑5mg:1mg

[0018] 所述氮掺杂钒钛磁铁矿与所述粘合剂的物料比为2‑100mg:0.5‑10mg。

[0019] 本发明还提供一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极，其特征在于，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。

[0020] 本发明还提供一种如上述任意一项所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。

[0021] 本发明还提供一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将如上述任意一项所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式还原硝酸盐溶液，并原位同步回收氨。

[0022] 进一步地，所述电化学反应的电极电势为‑1～‑2.3V vs.Ag/AgCl，所述电化学反应的反应时间为2‑12h。

[0023] 进一步地，所述硝酸盐溶液中硝酸盐浓度为≥300mg N/L。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] 本发明结合电化学反应器能够从高浓硝酸盐溶液中高效回收氨，通过采用氮源对钒钛磁铁矿改性，可以调控钒钛磁铁矿的电子结构；通过将经氮改性后的钒钛磁铁矿、粘合剂混合后涂抹于载体电极上，可以得到能够电催化还原硝酸盐为铵根离子的电极材料；通过将所述电极材料用于高浓硝酸盐的电化学反应，不仅对废水中硝酸盐的去除率可以达到98％，而且还能获得较高的氨选择性(76.9％)。

[0026] 此外，本发明采用的钒钛磁铁矿来源广、储量丰富，只需经过氮掺杂调控就可进行电极的制备，且对于高浓度的硝酸盐废水的处理具有非常出色的效果，极具工业化应用前景。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

[0028] 图1为本发明实施例1中钒钛磁铁矿的扫描电镜图；

[0029] 图2为本发明实施例1中样品一的扫描电镜图；

[0030] 图3为本发明实施例2中样品二对于高浓度硝酸盐废水的处理效果图；其中，图中的箭头方向指代该处数据对应的纵坐标；

[0031] 图4为实施例3中改进电化学反应装置的结构示意图。

[0032] 附图标记：1、第一壳体；2、第一垫片；3、质子交换膜；4、第二垫片；5、第二壳体；6、第三垫片；7、氮掺杂钒钛磁铁矿基电极；8、防水透气膜；9、第四垫片；10、第三壳体。

[0033] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0034] 下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0035] 需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

[0036] 另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

[0037] 并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

[0038] 应注意的是，现有技术对于高浓度的硝酸盐处理是缺失的，同时，一般用于硝酸盐电化学还原回收氨的电极材料的制备都较为复杂，成本较高，距工业化还有一定的研究空间。

[0039] 为了提高从高浓硝酸盐中回收氨的效率，本发明提供了一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7的制备方法，所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7用于电化学反应装置中，使得电化学反硝化产生的氨以硫酸铵等形式回收。

[0040] 具体地，所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7的制备方法包括：

[0041] S1，将钒钛磁铁矿与氮源在高温下进行煅烧，得氮掺杂钒钛磁铁矿；进一步地，所述钒钛磁铁矿与所述氮源的物料比可以为：1‑5mg:1mg；

[0042] S2，将所述氮掺杂钒钛磁铁矿与粘合剂混合，得混合浆液；

[0043] 所述氮掺杂钒钛磁铁矿与所述粘合剂的物料比可以为2‑100mg:0.5‑10mg。

[0044] S3，将所述混合浆液涂抹于载体电极上，得所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7。

[0045] 需知道的是，现有研究结果表明，二氧化钛(TiO2)在电化学反硝化中展现出优越的氨选择性。但其作为典型的半导体电化学活性和电导率较低，并不是一种高效的电催化剂。因此，如能改进(或提升)TiO2的导电性和催化活性将推进其在电化学反硝化中的应用。

[0046] 研究表明，调整晶型、构造缺陷、掺杂元素等方式能有效地提升TiO2的电子传递效率和电化学活性。Fe在自然固氮系统中起着至关重要的作用。生态系统中的微生物能利用固氮酶将氮气还原成为氨，而固氮酶中起主要作用的活性位点由Fe金属簇组成。商用的Haber‑Bosch工艺也是使用Fe作为催化剂。此外，密度泛函理论(DFT)计算证明，电极材料对于氧和氮吸附强度是决定电催化剂还原硝酸盐活性和产物选择性的关键指标，而Fe已被证实与氮氧化物具有适当的结合能。因此，Fe的耦合/掺杂有望提升TiO2电催化还原硝酸盐为氨的活性和选择性，也可增加其的导电性。Saidi等证明Fe掺杂TiO2具有稳定的Fe‑Ti‑O结构和较高的电荷密度。据报道，钛铁矿中Ti和Fe的含量分别约为～47％和～35％，且以Fe‑Ti‑O的形式存在。由此可见，钛铁矿在电化学反硝化方面具有优越的活性和氨选择性。众所周知，钛铁矿为钒钛磁铁矿处理后的产物，但钛铁矿与钒钛磁铁矿的价格却相差巨大，且钛铁矿作为钒钛磁铁矿的后产物，需要经历一系列的浮选过程，相较而言，钒钛磁铁矿更具实际应用价值。

[0047] 不过，由于原始钒钛磁铁矿中的Fe‑Ti‑O结合方式不确定，同时晶型为不定型。其也是一种典型的半导体材料。因此，对钒钛磁铁矿进行相应的改性调控其电子结构强化电化学活性和氨选择性，可以提升其实际应用前景。

[0048] 综上，所述钒钛磁铁矿具有一定的电化学反硝化的活性，而氮掺杂进一步调控其电子结构强化其硝酸盐还原产氨的选择性。具体地：元素氮的掺杂不仅可提升钒钛磁铁矿的电荷密度，更可改变其表面的电荷，从而增加钒钛磁铁矿的导电性和其对硝酸盐中氮与氧的吸附能，最终获得具有高电化学反硝化活性和高氨选择性的电极。

[0049] 作为对所述氮源的说明，所述氮源包括尿素、三聚氰胺和氨气中的其中一种；当所述氮源为所述尿素或所述三聚氰胺时，采用氩气或氮气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛；当所述氮源为所述氨气时，以所述氨气作为所述煅烧过程中的煅烧气氛。

[0050] 作为对所述粘合剂的说明，所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。

[0051] 作为对所述载体电极的说明，所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、泡沫钴和泡沫镍中的其中一种。

[0052] 本发明还提高了一种用于电化学还原硝酸盐回收氨的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7，采用如上述任意实施方式所述的制备方法进行制备。

[0053] 通过实施例的描述可知，所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7在应用于电化学还原硝‑ + +酸盐回收氨的过程中能够提升NO3还原为NH4的转化率，而且，NH4 在后续可在电极表面原位转化成为NH3，并通过防水透气膜，最后利用酸液进行吸收/回收成为硫酸铵或氯化铵等氮肥，具有极高的应用价值。因此，本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。

[0054] 此外，本发明还提供了一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将如上述任意实施方式所述的氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式还原硝酸盐溶液，获得回收后的氨。所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7在电化学反应装置中充当阴极。

[0055] 其中，所述电化学反应的电极电势为‑1～‑2.3V vs.Ag/AgCl，所述电化学反应的反应时间为2‑12h。

[0056] 所述回收氨的方法可以处理高浓硝酸盐溶液，所述高浓硝酸盐溶液中的NO3‑浓度为≥300mg N/L，具体可以为300～50000mg N/L；所述高浓硝酸盐溶液共存的阴离子物质包括硫酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或多种。

[0057] 为了便于对本发明做进一步理解，现举例说明：

[0058] 实施例1

[0059] 取200mg过筛800目的钒钛磁铁矿和40mg尿素进行研磨混合后，对混合物进行锻烧处理，煅烧气氛为氮气，煅烧的升温速率为5℃/分钟，升温至700℃后保温2h，得到样品一。

[0060] 将200mg样品一与2mL 10g/L浓度的聚偏氟乙烯溶液(粘合剂)研磨混合1h后，得混合浆液。

[0061] 将混合浆液均匀的涂抹于碳纸上，其中碳纸的有效面积为16cm2(4cm×4cm)，于120℃真空干燥后获得氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7，取名为样品二。

[0062] 图1给出了实施例1中钒钛磁铁矿的扫描电镜图。图1显示钒钛磁铁矿最大为20μm左右，表面带有一些细小的颗粒，整体而言较为光滑。

[0063] 图2为实施例1中样品一的扫描电镜图，经氮掺杂后，表面形貌有非常明显的改变。

[0064] 相较而言，氮掺杂钒钛磁铁矿的表面非常粗糙，并有一些细小的孔洞出现，这应该是尿素于高温煅烧过程中在钒钛磁铁矿表面所造成。这一现象与尿素本身通常作为造孔剂使用相关，且孔洞的出现也有利于氮的掺杂。

[0065] 实施例2

[0066] 将实施例1中的样品二用作电化学反应装置的工作电极(阴极)，本实施例所用的电化学反应装置为常规反应装置，主要由阳极室、质子交换膜和阴极室组成，氮掺杂钒钛磁铁矿基电极作为工作电极(阴极)；其中，Ru‑Ir/Ti用作对电极(阳极)、Ag/AgCl用作参比电极，从而进行硝酸盐电化学还原回收氨性能的研究，研究对象的来源为高浓硝酸盐废水。

[0067] 所述高浓硝酸盐废水中NO3‑浓度为1000mg N/L，所述电化学还原的电极电势为‑‑ ‑ +1.7V vs.Ag/AgCl，反应时间为8h。反应结束后取样检测阴极室中NO3、NO2和NH4含量。

[0068] 如图3所示，在反应8h后，1000mg N/L NO3‑中有98％被去除，其中生成NH4+的浓度‑ +为754mg N/L，NO2的浓度仅为8.5mg N/L，具有极高的生成氨的选择性(76.9％NH4‑N选择性)。

[0069] 实施例3

[0070] 作为对本发明氨回收的又一举例说明，对硝酸盐废水的处理可以采用改进电化学反应装置，以对生成的氨氮通过氨回收室进行原位回收，避免其存在于原废水当中。

[0071] 所述改进电化学反应装置如图4所示，包括：依次横向排布的第一壳体1、第二壳体5和第三壳体10。

[0072] 所述第一壳体1上在横向上内凹形成有阳极室，所述第二壳体5上形成有横向贯穿的阴极室，所述第三壳体10在横向上内凹形成有所述氨回收室，所述阳极室和所述氨回收室相对设置，所述阳极室内设有对电极，所述阴极室内设有参比电极；所述第一壳体1、所述第二壳体5和所述第三壳体10上均开设有进液口和出液口，以用于和外部的恒流泵和各自对应的储液罐连通。

[0073] 所述第一壳体1与所述第二壳体5之间依次设有第一垫片2、质子交换膜3和第二垫片4；所述第二壳体5与所述第三壳体10之间依次设有第三垫片6、氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7、防水透气膜8(聚四氟乙烯防水透气膜8)和第四垫片9，所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述第三垫片6和所述第四垫片9均形成有横向贯穿的通道，以便于电化学反应的进行和物质的移动。

[0074] 需了解的是，在电化学的作用下，工作电极附近的pH会升高，铵会转化为氨气，从而穿过所述防水透气膜8进入所述氨回收室内，所述氨回收室内配套设有氨吸收液(如来自对应储液罐内的硫酸溶液)，以对进入氨回收室内的氨进行回收。

[0075] 所述第一壳体1、所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述质子交换膜3、所述第二壳体5、所述第三垫片6、所述氮掺杂钒钛磁铁矿基电极7、所述防水透气膜8、所述第四垫片9和所述第三壳体10通过紧固件密封连接。

[0076] 本实施例中，采用Ru‑Ir/Ti用作对电极(阳极)、Ag/AgCl用作参比电极，采用的高‑浓硝酸盐废水中NO3浓度为1000mg N/L，回收室中硫酸的浓度为0.1M，电化学还原的电极电势为‑1.7V vs.Ag/AgCl，反应时间为8h。

[0077] 在电化学反应结束后取样检测其中阴极室和氨回收室中NO3‑、NO2‑和NH4+浓度。

[0078] 结果显示，在反应8h后，阴极室中1000mg N/L NO3‑中有95％被去除，NH4+的浓度为‑ +98mg N/L，NO2的浓度为12.3mg N/L。值得注意的是，氨回收室中NH4的浓度为675mg N/L，‑ ‑
NO3 和NO2 浓度分别低于其检测限0.08mg N/L和0.003mg N/L。由此可见，本发明所提供的氮掺杂钒钛磁铁矿电极和电化学还原硝酸盐回收氨的方法可以同步实现处理高浓硝酸盐废水和回收氨的双重目标。

[0079] 本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。