高孔隙率高模量抛光层及其制备方法与抛光垫及其应用

摘要

本发明公开了一种高孔隙率高模量抛光层及其制备方法与抛光垫及其应用。所述高孔隙率高模量抛光层为热固性聚氨酯抛光层，具有丰富的孔隙结构，所述孔隙结构包括大孔隙和小孔隙，并表现出高储能模量和低密度的特征，25℃下的储能模量为50‑250MPa，可提高高孔隙率抛光垫的硬度和模量，有效改善高孔隙率抛光垫耐磨性能差、去除速率低、平坦度差的问题。所述制备方法采用湿法相分离、后进行交联固化的制备工艺，形成热固性聚氨酯抛光层，实现高孔隙率和高储能模量的统一。所述抛光垫包含所述高孔隙率高模量抛光层，实现了高平坦度和高去除速率的平衡，具有更长的使用寿命；所述的抛光垫可应用于光学衬底或半导体衬底抛光中。

权利要求

1.一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，为热固性聚氨酯抛光层；

按质量百分比计，所述高孔隙率高模量抛光层包含如下原料组分：线性聚氨酯10 40%，~交联剂0.1 5%，表面活性剂0.5 20%，色浆填料1 10%，有机溶剂70 85%；所述线性聚氨酯具~ ~ ~ ~有辐照敏感活性基团；

所述抛光层具有孔隙结构，所述孔隙结构包括大孔隙和小孔隙；所述大孔隙由所述抛光层的表面延伸至底面，所述小孔隙位于所述大孔隙的侧壁；

所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径与在所述抛光层的底面的孔径的尺寸比为

0.2‑1:1；所述小孔隙的直径为1‑4μm；所述抛光层的孔隙率为50‑80%；所述抛光层的25℃储能模量为50‑250MPa。

2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述抛光层的密度3

为0.2‑0.6g/cm。

3.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述抛光层的硬度为40D 65D。

~

4.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径与底面的孔径的尺寸比为0.2‑0.6:1。

5.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径为上直径，在所述抛光层的底面的孔径为下直径，所述上直径为20‑80μm，所述下直径为100‑200μm。

6.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述大孔隙与所述抛光层的表面存在夹角。

7.根据权利要求6所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述大孔隙与所述抛光层的表面的夹角的角度为0‑45°。

8.根据权利要求6所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述大孔隙与所述抛光层的表面的夹角的角度为0‑30°。

9.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述小孔隙为闭孔。

10.根据权利要求9所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述小孔隙具有部分开孔，并形成联通结构。

11.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述线性聚氨酯选自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；

和/或，所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯；

和/或，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；

和/或，所述色浆填料为炭黑色浆；

和/或，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺。

12.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述辐照敏感活性基团包括不饱和基团和/或游离羟基。

13.根据权利要求1所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述线性聚氨酯由二异氰酸酯、二元醇和小分子扩链剂组成；且所述二元醇由含有辐照敏感活性基团的二元醇和不含有辐照敏感活性基团的二元醇组成，两者摩尔比为（1 2）：（1 9）。

~ ~

14.根据权利要求13所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述含有辐照敏感活性基团的二元醇和不含有辐照敏感活性基团的二元醇的摩尔比为1：5。

15.根据权利要求13所述的一种高孔隙率高模量抛光层，其特征在于，所述辐照敏感活性基团位于二元醇主链上，或键合在二元醇侧链上。

16.一种高孔隙率高模量抛光层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、第一原料组合物的制备：将具有辐照敏感活性基团的线性聚氨酯溶解于有机溶剂中，获得第一原料组合物；

S2、第二原料组合物的制备：将交联剂、表面活性剂和色浆填料均匀分散于有机溶剂中，获得第二原料组合物；

S3、将所述第一原料组合物与所述第二原料组合物混合，均匀涂敷并凝固固化，再经洗涤、干燥、磨抛，得到高孔隙率预制垫；

S4、将所述高孔隙率预制垫经辐照固化，得到所述高孔隙率高模量抛光层；

按质量百分比计，各原料组分如下：线性聚氨酯10 40%，交联剂0.1 5%，表面活性剂0.5~ ~

20%，色浆填料1 10%，有机溶剂70 85%。

~ ~ ~

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述辐照固化的辐照源为电子束、紫外光或γ射线；和/或，所述辐照温度为25±5℃；和/或，所述辐照时间为0.1 0.5h。

~

18.一种抛光垫，其特征在于，包含权利要求1 15任一项所述的高孔隙率高模量抛光~层。

19.权利要求18所述的抛光垫在光学衬底或半导体衬底抛光中的应用。

说明书

高孔隙率高模量抛光层及其制备方法与抛光垫及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及抛光垫技术领域，具体涉及一种高孔隙率高储能模量抛光层及其制备方法与抛光垫及其应用。

背景技术

[0002] 化学机械抛光(CMP，Chemical‑Mechanical Polishing)技术是目前效果最好、应用最广泛的平坦化技术。目前产业内对于0.35um及以下的器件必须进行全局平坦化，而CMP技术具有能够全局平坦化、能够平坦化不同的材料、能去除表面缺陷、改善金属台阶覆盖及其相关可靠性、使更小的芯片尺寸增加层数变为可能等多重优点，因此得到了广泛的认可和应用。其中，低缺陷率是更重要的要求。

[0003] 在过去的几年中，半导体制造商已日益转向用于精加工或最终抛光操作的多孔抛光垫，比如DuPont de Nemours公司的PolitexTM聚氨酯垫和OptivisionTM聚氨酯垫。这些抛光垫的优点在于它们可以提供缺陷率低的移除。基于这种方式实现缺陷率的降低，虽然可以使得晶片产出显著增加，但缺点也十分显著。其中，受制造原理的限制，该类型抛光垫均采用热塑性聚氨酯材料，相较于热固性材料，具有耐磨性差、储能模量低的缺点，其耐磨性差会导致抛光垫寿命低，而储能模量低会导致去除速率低、平坦度差的问题。故亟需研究出高模量高孔隙率的抛光垫，以便可以提高CMP抛光效率，同时保证晶圆的表面加工质量。

发明内容

[0004] 本发明的首要目的是解决现有抛光垫中高平坦度和高去除速率难以平衡带来的抛光效率低的问题，提供一种高孔隙率高模量热固性聚氨酯抛光层。

[0005] 本发明的另一目的是提供上述高模量高孔隙率热固性聚氨酯抛光层的制备方法。

[0006] 本发明的进一步目的是提供一种抛光垫，该抛光垫包含上述的高孔隙率高模量热固性聚氨酯抛光层。

[0007] 本发明的再一目的是提供上述抛光垫的应用。

[0008] 本发明的目的通过如下技术方案实现。

[0009] 一种高孔隙率高模量抛光层，为热固性聚氨酯抛光层，由热固性聚氨酯材料制备而成，并具有丰富的孔隙结构，以及表现出高储能模量和低密度的特征。

[0010] 优选的，所述抛光层的25℃下的储能模量为50‑250MPa。

[0011] 更优选的，所述抛光层具有30‑200MPa的80℃下的储能模量。

[0012] 优选的，所述抛光层的密度为0.2‑0.6g/cm3。

[0013] 优选的，所述抛光层的硬度为40D～65D。

[0014] 优选的，所述抛光层的孔隙率为50‑80％。

[0015] 其中，所述抛光层的高储能模量来源于聚氨酯交联反应带来的弹性性能增益，所述抛光层的低密度来源于基体中丰富的孔隙结构。

[0016] 所述孔隙结构包括大孔隙和小孔隙；所述大孔隙对抛光层的抛光表面开放，并由所述抛光层的表面延伸至底面，所述小孔隙位于所述大孔隙的侧壁。

[0017] 所述大孔隙的尺寸为上下尺寸一致，或者为下尺寸大于上尺寸。

[0018] 优选的，所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径为上直径，在所述抛光层的底面的孔径为下孔径。

[0019] 大孔隙具有上下直径不等的上直径和下直径，从而由上直径和下直径的差值使大孔隙形成了类似地窖结构，该结构有利于在抛光过程中储存抛光液，促使新鲜抛光液源源不断的供给于抛光表面，从而提高磨抛效率，保证磨抛效果。其中，当上直径和下直径差值过大时，不利于新旧抛光液的流通；当上直径和下直径差值过小时，不利于抛光液的储存。

[0020] 更优选的，所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径与底面的孔径的尺寸比为0.2‑1:1。

[0021] 更优选的，所述大孔隙在所述抛光层的表面的孔径与底面的孔径的尺寸比为0.2‑0.6:1。

[0022] 更优选的，大孔隙的上直径为20‑80μm，大孔隙的下直径为100‑200μm。

[0023] 此外，所述大孔隙与所述抛光层的表面存在夹角。通过在所述大孔隙和所述抛光层的表面产生夹角，可延长抛光液的流动路程，增加抛光液在抛光表面的停留时间，从而有利于抛光速率的提高。

[0024] 具体的，该夹角为所述大孔隙的中轴与所述抛光层的表面法向方向之间的夹角。

[0025] 更优选的，所述大孔隙与所述抛光层的表面的夹角的角度为0‑45°。

[0026] 进一步优选的，所述大孔隙与所述抛光层的表面的夹角的角度为0‑30°。

[0027] 其中，所述小孔隙为近似球形的孔结构。在优选的实施例中，所述小孔隙的直径为1‑4μm。

[0028] 优选的，所述小孔隙为闭孔。

[0029] 更优选的，所述小孔隙具有部分开孔，并形成联通结构，该联通结构有利于抛光液等的流通。

[0030] 优选的，上述任一项所述的高孔隙率高模量抛光层，按质量百分比计，包含如下原料组分：线性聚氨酯10～40％，交联剂0.1～5％，表面活性剂0.5～20％，色浆填料1～10％，有机溶剂70～85％；其中，所述线性聚氨酯具有辐照敏感活性基团。

[0031] 更优选的，所述线性聚氨酯选自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。

[0032] 进一步优选的，所述线性聚氨酯为聚醚聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物，其中，所述聚醚聚氨酯和所述聚氨酯丙烯酸酯的混合摩尔比例为(1～10)：(1～5)。

[0033] 更优选的，所述聚醚聚氨酯和所述聚氨酯丙烯酸酯的混合摩尔比例为(6～8)：(1～2)。

[0034] 更优选的，所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯。

[0035] 更优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物可使抛光层的基体在凝结期间促进孔隙均匀的产生并稳定已形成的孔隙结构，并且促成改进的硬链段‑软链段形成，达到最优物理特性。

[0036] 优选的实施例中，阴离子表面活性剂的实例包含但不限于羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸和聚磷酸酯以及氟化阴离子表面活性剂，更特定实例包含但不限于磺基琥珀酸二辛基钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯化脂肪醇羧酸酯的盐。

[0037] 对于非离子表面活性剂，其表面活性部分不携有表观离子电荷。非离子表面活性剂的实例包含但不限于聚氧乙烯(POE)烷基苯酚、POE直链醇、POE聚氧丙烯二醇、POE硫醇、长链羧酸酯、烷醇胺烷醇酰胺、叔炔属二醇、POE硅酮、N‑烷基吡咯烷酮和烷基多苷，更特定实例包含但不限于长链脂肪酸的单酸甘油酯、聚氧乙烯化烷基苯酚、聚氧乙烯化醇和聚氧乙烯鲸蜡基‑硬脂基醚。

[0038] 更优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比(1～5)：(0.5～3)的复配表面活性剂。

[0039] 更优选的，所述色浆填料为具有优异分散性的炭黑色浆；其中，所述炭黑色浆中含有纳米级炭黑粒子，所述纳米级炭黑粒子的平均粒径为20～200nm。

[0040] 优选的实施例中，所述纳米级炭黑粒子可以是市售纳米级石墨粉，或采用炉法、槽法、热裂法制备的纳米级炭黑粒子。

[0041] 更优选的，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0042] 更优选的，所述线性聚氨酯上的所述辐照敏感活性基团包括不饱和基团和/或游离羟基。

[0043] 在优选的实施例中，所述线性聚氨酯由二异氰酸酯、二元醇和小分子扩链剂组成；且所述二元醇由含有辐照敏感活性基团的二元醇和不含有辐照敏感活性基团的二元醇组成，两者摩尔比为(1～2)：(1～5)。

[0044] 进一步优选的，所述含有辐照敏感活性基团的二元醇和所述不含有辐照敏感活性基团的二元醇的摩尔比为1：5。

[0045] 进一步优选的，所述辐照敏感活性基团位于二元醇主链上，或键合在二元醇侧链上。

[0046] 优选的，所述高孔隙率高模量抛光层的工作表面含有有助于抛光的沟槽以及由所述油槽包围形成的凸台，所述沟槽包围形成的所述凸台为有效抛光接触部分。

[0047] 进一步的，所述沟槽可以是网格型、圆环型、放射线型、渐开线型、正负螺旋对数型中的任意一种；所述沟槽底部可以为平面、倒三角型、圆弧形中的任意一种。更优选的，所述沟槽宽度为0.5‑1.7mm；所述沟槽深度为0.1‑1.5mm。

[0048] 进一步的，所述凸台的几何形状为三角形、矩形、圆形或其他不规则形状。

[0049] 本发明还提供了高孔隙率高模量抛光层的制备方法，为制备上述所述的高孔隙率高模量抛光层的方法，首先将线性聚氨酯通过湿法相分离过程形成高孔隙率微纳结构，而后进行交联固化，形成热固性聚氨酯抛光层，实现高孔隙率和高储能模量的统一。具体包括如下步骤：

[0050] S1、第一原料组合物的制备：将具有辐照敏感活性基团的线性聚氨酯溶解于有机溶剂中，获得第一原料组合物；

[0051] S2、第二原料组合物的制备：将交联剂、表面活性剂和色浆填料均匀分散于有机溶剂中，获得第二原料组合物；

[0052] S3、将所述第一原料组合物与所述第二原料组合物混合，均匀涂敷并凝固固化，再经洗涤、干燥、磨抛，得到高孔隙率预制垫；

[0053] S4、将所述高孔隙率预制垫经辐照固化，得到所述高孔隙率高模量抛光层；

[0054] 按质量百分比计，各原料组分如下：线性聚氨酯10～40％，交联剂0.1～5％，表面活性剂0.5～20％，色浆填料1～10％，有机溶剂70～85％。

[0055] 优选的，所述凝固固化采用的凝固浴为含有0‑20％N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液。

[0056] 更优选的，所述凝固固化采用的凝固浴为含有5‑7％N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液。

[0057] 优选的，S4中，所述辐照固化的辐照源为电子束、紫外光或γ射线。

[0058] 更优选的，所述辐照温度为25±5℃；和/或，所述辐照时间为0.1～～0.5h。

[0059] 在获得高孔隙率预制垫中，具有与抛光层的表面存在夹角的大孔隙。在相同的法向压力作用下，相较于垂直孔隙，该具有倾斜角的孔隙使得抛光层整体模量降低，更易变形。但是，通过后固化处理，可使得具有倾斜角的孔隙与高模量并存，通过两者的协同作用实现高平坦度和高去除速率的平衡，达到优异的抛光效果。

[0060] 本发明的抛光垫，包括基体层和抛光层；所述抛光层为上述任一项所述的高孔隙率高模量抛光层；其中，所述基体层包括弹性衬底层和设置在所述弹性衬底层上的刚性层；所述抛光层设置在所述刚性层上；所述抛光层与所述刚性层之间以及所述弹性衬底层与所述刚性层之间均通过粘结剂粘接。

[0061] 优选的，所述粘结剂选自聚氨酯类粘接剂和聚丙烯酸类粘接剂中的一种以上。

[0062] 本发明还保护上述所述的抛光垫在光学衬底或半导体衬底抛光中的应用。

[0063] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

[0064] 本发明的抛光层，为高孔隙率高储能模量热固性聚氨酯抛光层，具有50‑80％的孔隙率以及25℃下50‑250MPa的储能模量，使用该抛光层可以有效改善当前高孔隙率抛光垫耐磨性能差、去除速率低、平坦度差的问题，具有良好的应用前景。

[0065] 本发明的采用湿法预制、后交联固化的方法制备所述的高孔隙率高模量抛光层，将热塑性聚氨酯材料转变成热固性聚氨酯材料，并通过调节交联度，调控抛光层的硬度和储能模量，从而实现高孔隙率和高储能模量的统一，具有良好的可重复性，满足所述高孔隙率高模量抛光层的规模化生产需求。

[0066] 本发明的抛光垫包含所述的抛光层，作为抛光垫的主要功能层，所述的抛光层所具有的高孔隙率、低密度以及高储能模量特性可使抛光垫具有高的耐磨性能、高的去除速率以及高的平坦度，同时使抛光垫具有更长的使用寿命。

附图说明

[0067] 图1为实施例1制备的抛光层的纵切的SEM图。

[0068] 图2为实施例1制备的抛光层的局部的SEM图。

[0069] 图3为实施例2制备的抛光层的纵切的SEM图。

[0070] 图4为实施例7制备的抛光层的OM图。

具体实施方式

[0071] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0072] 并且，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0073] 实施例1

[0074] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，具体制备步骤如下：

[0075] S1.将聚1，4‑丁二醇己二酸酯(PBA，Mw＝2000，9.0g)、端羟基聚1，4‑丁二烯(HTPB，Mw＝2000)，1.0g、甲苯二异氰酸酯(TDI，5.95g)按比例投入三口烧瓶中，其中，PBA和HTPB的摩尔比为9：1，在80℃下反应2h，获得聚酯聚氨酯预聚体，其中NCO/OH的比值为1.15，选择1，4‑丁二醇(BDO，2.23g)为扩链剂，并添加适量的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF，38.63g)调节黏度，在80℃下继续反应1.5h，获得黏度为75000mPa·s的线性聚氨酯溶液，其固含量为32wt％，并作为第一原料组合物。

[0076] S2.按占第二原料组合物的质量百分比计，添加0.84wt％交联剂(新戊二醇二丙烯酸酯，NPGDA，0.33g)，添加18wt％炭黑分散液(炭黑0.95g、EFKA分散剂0.95g和DMF 35.97g)，并添加阴离子表面活性剂(SDS，十二烷基硫酸钠，0.95g)和非离子表面活性剂(SPAN‑80，失水山梨糖醇脂肪酸酯，0.32g)，表面活性剂的添加量为3.2wt％，十二烷基硫酸钠和失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加质量比例为3：1，并作为第二原料组合物。

[0077] S3.将上述第一原料组合物、第二原料组合物以质量比1.5：1的比例混合均匀，获得混合溶液，除泡后待用。

[0078] S4.采用刮刀将S3的混合溶液均匀涂敷在基底上，后浸入凝固浴中成孔，凝固浴为7％N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液。SDS和SPAN‑80表面活性剂的组合调节热塑性聚氨酯的凝固过程，形成了深而地窖形孔和小而球形微米孔并存的高孔隙率结构。而后经洗涤、干燥、磨抛过程，得到具有高孔隙率结构的热塑性聚氨酯预制垫。

[0079] S5.将上述具有高孔隙率结构的热塑性聚氨酯预制垫在25±5℃的温度下，进行电子束辐照交联，吸收剂量定为80kGy。

[0080] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为45D，25℃储能模量为33MPa。

[0081] 参考GB/T 21650.1‑2008，对制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫采用美国麦克MicroActive AutoPore V 9600进行压汞测试，测得其孔隙率为51％。

[0082] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM(扫描电子显微镜)观察图如图1和图2所示。如图1所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。此外，测得大孔隙在抛光层的表面的孔径为20‑40μm，在抛光层的底面的孔径为130‑200μm。同时，由图2可见，抛光层的小孔隙中，存在部分开孔结构，使小孔隙之间形成联通结构。

[0083] 实施例2

[0084] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例1基本一致。不同在于，本实施例的第一原料组合物中，将NCO/OH的比值由1.15提高至1.25，获得黏度为100000mPa·s的线性聚氨酯溶液，添加适量的N,N‑二甲基甲酰胺调节黏度至780000mPa·s，其固含量降为28wt％。

[0085] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为47D，25℃储能模量为34MPa。

[0086] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM图参见图1所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。

[0087] 实施例3

[0088] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例1基本一致。不同在于，本实施例的第二原料组合物中，表面活性剂的添加量提高至6.4wt％，十二烷基硫酸钠和失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加质量比例为3.5：1，

[0089] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为42D，25℃储能模量为25MPa。

[0090] 参考GB/T 21650.1‑2008，对制备的抛光垫采用美国麦克MicroActive AutoPore V 9600进行压汞测试，测得其孔隙率为68％。

[0091] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM图参见图3所示，如图3所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。测得大孔隙在抛光层的表面的孔径为50‑80μm，在抛光层的底面的孔径为100‑150μm。

[0092] 实施例4

[0093] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例1基本一致。不同在于，本实施例的第二原料组合物中，交联剂(新戊二醇二丙烯酸酯，NPGDA)的添加量为1.31wt％。

[0094] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为48D，25℃储能模量为40MPa。

[0095] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM图参见图1所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。

[0096] 实施例5

[0097] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例1基本一致。不同在于，本实施例的第一原料组合物中，PBA和HTPB的投料摩尔比为7.5：2.5。

[0098] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为52D，25℃储能模量为72MPa。

[0099] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM图参见图1所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。

[0100] 实施例6

[0101] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例3基本一致。不同在于，本实施例中电子束辐照交联吸收剂量定为120kGy。

[0102] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为59D，25℃储能模量为88MPa。

[0103] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的SEM图参见图1所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。

[0104] 实施例7

[0105] 本实施例中，采用湿法、电子束辐射交联制备具有高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，制备过程与实施例1基本一致。不同在于，本实施例的第一原料组合物中，PBA和HTPB的投料摩尔比为5：1，电子束辐照交联吸收剂量定为120kGy。

[0106] 通过后交联固化工艺，则可获得所述高孔隙率高储能模量的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫，其硬度为58D，25℃储能模量为101MPa。

[0107] 制备的热固性聚氨酯多孔结构抛光垫的OM(光学显微镜)图参见图4所示，在该热固性聚氨酯多孔结构中具有大量的孔隙，包括大孔隙和小孔隙。其中大孔隙与抛光层的表面存在夹角，且根据测量，夹角的角度为25‑30°。

[0108] 对比例1

[0109] 本对比例中，采用湿法制备高孔隙率热塑性多孔结构抛光垫，具体制备步骤如下：

[0110] S1.将聚1，4‑丁二醇己二酸酯(PBA，Mw＝2000，9.0g)、甲苯二异氰酸酯(TDI，5.95g)按比例投入三口烧瓶中，在80℃下反应2h，获得聚酯聚氨酯预聚体，其NCO％为6％。
选择1，4‑丁二醇(BDO，2.23g)为扩链剂，并添加适量的N,N‑二甲基甲酰胺调节黏度，在80℃下继续反应1.5h，获得黏度为81000mPa·s的线性聚氨酯溶液，其固含量为32wt％，并作为第一原料组合物。

[0111] S2.添加18wt％色浆填料，并添加阴离子表面活性剂(SDS，十二烷基硫酸钠，0.95g)和非离子表面活性剂(SPAN‑80，失水山梨糖醇脂肪酸酯，0.32g)，表面活性剂的添加量为3.2wt％，十二烷基硫酸钠和失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加质量比例为3：1，并作为第二原料组合物。

[0112] S3.将上述第一原料组合物、第二原料组合物以1.5：1比例混合均匀，获得混合溶液，除泡后待用。

[0113] S4.采用刮刀将S3的混合溶液均匀涂敷在基底上，后浸入凝固浴中成孔，凝固浴为7％N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液。SDS和SPAN‑80表面活性剂的组合调节热塑性聚氨酯的凝固过程，形成了深而圆柱形孔和小而球形微米孔并存的高孔隙率结构。而后经洗涤、干燥、磨抛过程，得到高孔隙率热塑性聚氨酯抛光层，其硬度为38D，25℃储能模量为19MPa。

[0114] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。