一种盐泥固化材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于盐泥固化领域，具体涉及一种盐泥固化材料及其制备方法和应用。本发明提供的盐泥固化材料由盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂制备得到。本发明能够大量消纳盐泥固体废弃物，通过结合盐泥中固有组分，巧妙的利用新生态水滑石的理论控制氯离子的有效吸附固定，控制氯离子的析出，实现固化材料的高强度及高表面性能；据此，本发明应用于盐田护坡及盐田道路的建设中，能够满足现场抗压、抗晒、抗冲等实际需求。

权利要求

1.一种盐泥固化材料，由以下成分的原料制备得到：

80 95份盐泥；

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1 3份粒径小于3mm的固体颗粒，所述固体颗粒选自建筑垃圾、砂石中的一种或多种；

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3 8份含铝矿物熟料，所述含铝矿物熟料选自硫铝酸盐水泥；

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0.012 0.024份减水剂；所述减水剂为氨基磺酸盐系减水剂。

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2.根据权利要求1所述的盐泥固化材料，其特征在于，所述盐泥的Cl离子含量为10~

20wt%。

3.如权利要求1或2所述的盐泥固化材料的制备方法，包括以下步骤：将盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水混合反应熟化，得到盐泥固化材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水的混合物的pH值为8 10。

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5.一种免烧砖，由权利要求1 2中任一所述的盐泥固化材料压制成型得到。

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6.一种混凝土，由权利要求1 2中任一所述的盐泥固化材料得到。

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说明书

一种盐泥固化材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及盐泥固化领域，具体是一种盐泥固化材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自20世纪50年代盐化工在我国快速发展，盐泥作为制盐产业形成的副产品属于固体废弃物。每生产20吨原盐大约产生1吨盐泥，2015年我国盐泥产量约75万吨。目前全国的盐泥年产生量已达数百万吨。盐泥中含有大量氯化钠和钙镁硅成分，经板框压滤等方式脱水，含水率约50％，暂无利用方式。大量的盐泥废渣未经过任何处理在盐厂堆积或直接运送到郊外堆积，其较高的含盐量和所含重金属会对土壤、河流、地下水等造成严重的污染，盐泥的处理处置已成为当下亟待解决的生态环境问题。

[0003] 目前盐泥常规的处置方式为二次水洗后进行压滤，使处理后的盐泥降低氯化钠含量，达到环保要求后进行填埋处理。这种处理方法不仅需要花费大量的人力、物力、财力用于盐泥的运输和回填，增加企业生产成本，并且极易造成运输和填埋过程中的二次污染，也未进行资源化利用。

[0004] 盐泥中有效成分主要是沉淀碳酸钙，氢氧化镁，氯化钠，二氧化硅等，这些成分若能处理后加以利用，具有一定的经济价值。常见的盐泥资源化利用方式有制造建筑材料(水泥、人造砖瓦板石等)、水处理剂(吸附剂、调理剂等)、添加剂(橡塑制品、钻井液等)、精细化学品、陶粒、肥料、融雪剂、脱硫剂等，但多依赖二次提纯和设备加工，且能耗大、成本高。将盐泥废物用于盐田护坡建造，可将固废减量和综合利用有机结合，但相关研究和工程化应用较少。国内外对盐泥治理提出了很多技术方案，积累了丰富的经验，但由于经济、技术等原因，都未能得到大规模的推广应用。研究开发适用于盐泥处理可推广规模化的应用技术，是国内所有制盐企业共同面临的技术难题。

[0005] 以上资源化方式盐泥主要是作为添加成分使用，比如粉煤灰制砖、制水泥，也有用来制造陶瓷颗粒的，都是按比例少量添加，过量添加会严重影响产品质量，其中主要原因就是因为氯离子的存在影响了推广使用；

[0006] 混凝土添加材料的相关规范要求胶凝材料(包括水泥、粉煤灰、矿粉、外加剂)中氯离子含量不大于0.06％，因为氯离子能降低混凝土的强度。

[0007] 混凝土中的氯离子会在混凝土水化过程中与钙结合生成氯化钙，其为粉末状无强度的化合物，固化后的混凝土中含有无粘结强度的氯化钙，氯离子还会对混凝土本身自带的抗化学腐蚀能力进行破坏，因此会在很大程度上降低混凝土的强度，导致在整个建筑中出现局部松散和承载力不足的情况，减少混凝土在建筑工程中的使用寿命，因此当混凝土中氯离子的含量偏高时，混凝土会处于一种低强度和易腐蚀的状态中，从而导致了混凝土建筑结构被破坏，混凝土出现剥离的情况，建筑构件使用状况就会和原设计标准出现偏差，对于整个建筑的结构起到了非常直接的负面影响效果。

[0008] 盐泥中高达10％‑20％的氯离子对固化体硬度及耐久性产生严重影响，特别是当氯离子游离存在时，氯离子对固化体的侵蚀更为严重。

[0009] 固体废渣及少水泥基材料在固化过程中通常采用外加剂/固化剂来强化固化体的强度及凝结性能，这些外加剂或固化剂通常由有机表面活性剂或无机盐离子构成，有机表面活性剂能够吸附在颗粒和水化物表面，引起带电性、接触角等表面物理化学性能变化，无机盐离子中的阴离子容易与氯离子形成表面竞争吸附，从而对氯离子的吸附产生不可避免的负面影响。

[0010] 进一步辨别发现上述因素对氯离子吸附的影响主要是影响物理吸附作用，对化学结合作用没有明显影响，所以解决思路还是需要尽量形成化学结合。

[0011] 水泥基材料内的硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)本身对氯离子通过Van der Waals力吸附氯离子，容易受外加物及外加剂的影响导致氯离子的解吸附。

[0012] CN202110750650.8公开了一种用于使工业高盐有机废液蒸发盐泥凝结固化的凝结固化材料、包含该凝结固化材料的硬化体及其制备方法，所述凝结固化材料由无机固化剂、矿业固体废物以及复合外加剂组成，所述无机固化剂包括硅酸盐(硅酸盐水泥)、铁铝酸盐(铁铝酸盐水泥)、铝酸盐(铝酸盐水泥)中的一种或两种以上的组合，矿业固体废物包含石粉、除尘灰、碎石屑、煤矸石、粉煤灰、钢渣、矿渣、脱硫石膏、脱硫碱渣中的一种或两种以上的组合，复合外加剂包括高细无机材料和有机材料包括萘系活性材料和/或纤维素，三者质量比为1:(0.3～3):(0.005～0.1)，此凝结固化材料能够高效吸附含100～300g/L盐分的高盐有机废液蒸发盐泥中有害成分，提高密实度，增加凝结固化材料浆液粘度，减少固化体泌水现象，提高固化体强度，制备方法简单易行，可进行大批量生产。无机固化剂、所述矿业固体废物以及所述复合外加剂的质量比为1:(0.3～3):(0.005～0.1)，此专利中三者的最大比例为1:0.3:0.005，即第三者的比例相当于最低添加量为万分之三十八。

发明内容

[0013] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种盐泥固化材料及其制备方法和应用。本发明提供的盐泥固化材料中，盐泥的添加量高，固化体强度及表面性能好。

[0014] 本发明提供了一种盐泥固化材料，由包括以下成分的原料制备得到：

[0015] 50～95份盐泥；

[0016] 1～3份粒径小于3mm的固体颗粒；

[0017] 3～8份含铝矿物熟料；

[0018] 0.012～0.024份减水剂。

[0019] 本发明以盐泥为主要添加成份，本发明以风干盐泥为原料，其含水率小于8％。在一个实施例中，所述盐泥为高氯离子含量盐泥，所述氯离子含量为10～20wt％。在本发明中，盐泥的用量为50～95份。在一个实施例中，盐泥的用量为80～95份。

[0020] 在一个实施例中，所述盐泥为物理盐泥和/或化学盐泥，优选为物理盐泥；在一个实施例中，所述物理盐泥是指盐场粗盐直接物理溶解后经板框压滤后产生的压滤泥；所述物理盐泥的SiO2含量为1～5wt％。在一个实施例中，所述化学盐泥是指食用盐及氯碱工业生产过程经电解、沉淀溶解等化学试剂添加后产生的泥；所述化学盐泥的SiO2含量为0～1wt％。相对于化学盐泥，物理盐泥中的SiO2含量相对较高，其有利于盐泥固化体形成。

[0021] 本发明提供的盐泥固化材料还包括粒径小于3mm的固体颗粒。所述固体颗粒选自建筑垃圾、碎石屑、煤矸石、砂石、钢渣、矿渣和渣类副产物中的一种或多种。在一个实施例中，所述固体颗粒为砂石。粒径小于3mm的固体颗粒与盐泥配合使用，可以使得到的固化材料具有较高的强度，例如达到大于15MPa的强度。在一个实施例中，所述固体颗粒的用量为1～3份。

[0022] 本发明提供的盐泥固化材料还包括含铝矿物熟料，含铝矿物熟料能够与盐泥中的镁、钙等反应生成Mg‑Al和Ca‑Al水滑石，该水滑石能够对体系中的游离氯离子进行有效吸附，从而减少游离氯离子对固化体的腐蚀及强度影响等负面作用。在一个实施例中，所述含铝矿物熟料的添加量为3～8份。在一个实施例中，所述含铝矿物熟料包括铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥。

[0023] 本发明提供的盐泥固化材料还包括减水剂。所述减水剂选自木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪酸系减水剂和聚羧酸盐系减水剂中的一种或多种。减水剂实质是一类表面活性剂，可以起到分散剂作用，既能减少固化工程中水泥的用量，又能使固化体达到更高的强度。在本发明中，所述减水剂的添加量为0.012～0.024份，为含铝矿物熟料用量的0.15％‑0.8％。在一个实施例中，所述减水剂的添加量为0.02份。

[0024] 本发明提供盐泥固化材料，由上述成分制备得到。

[0025] 本发明提供了一种盐泥固化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0026] 将盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水混合反应熟化，得到盐泥固化材料。

[0027] 所述盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂的添加量和上文所述相同，在此不再赘述。

[0028] 本发明首先将盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水混合，得到盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水的混合物。

[0029] 具体而言，混合的次序并无特别规定，可以根据实际情况任意调整；例如，可以先将减水剂用水稀释后一并加入盐泥、固体颗粒和含铝矿物熟料中混合；在一个实施例中，所述稀释的倍数为15～50倍。在一个实施例中，所述稀释的倍数为15～30倍。

[0030] 混合时还可以进行搅拌，使其混合均匀，促进充分反应。

[0031] 搅拌均匀后，反应熟化，即可得到盐泥固化材料。在一个实施例中，所述反应熟化的时间为2小时以上。

[0032] 所述盐泥、固体颗粒、含铝矿物熟料、减水剂和水的混合物还可以通过加入pH调节剂将pH值调节为8～10，调节碱性合适范围，最大限度控制镁铝‑钙铝水滑石生成。在一个实施例中，所述pH调节剂的添加量为0.5～2份。所述pH调节剂为硼酸盐和/或磷酸盐。在一个实施例中，所述硼酸盐为硼酸钠和/或硼酸；在一个实施例中，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸铝钠中的一种或多种。

[0033] 得到所述盐泥固化材料后，还可以根据不同的需要，外加机械荷载力压制成不同的形态。

[0034] 例如，本发明提供了一种免烧砖，由上述盐泥固化材料压制成型得到；本发明还提供了一种混凝土，由上述盐泥固化材料得到；上述免烧砖和混凝土，免烧免蒸自然养护成固化体，可大大降低能源消耗及二氧化碳排放量，固化体抗压强度、抗冲击性能、抗浸泡性能等均属优异，可用于建筑材料或道路铺设，大量处理盐泥。

[0035] 本发明提供的盐泥固化材料，由50～95份盐泥、1～3份粒径小于3mm的固体颗粒、3～8份含铝矿物熟料和0.012～0.024份减水剂制备得到。本发明以含铝矿物熟料作为凝结材料，与盐泥进行反应，可生成水滑石吸附氯离子，能够解决氯离子对固化体的腐蚀、强度的影响，从而使得该盐泥固化材料的盐泥添加量高，外加组分占比可低至10wt％以下，可以在最少外加组分的条件下最大化处理和消纳盐泥，特别是高氯离子含量的盐泥，实现高氯离子含量盐泥的无害化和资源化再利用。同时，本发明提供的盐泥固化材料不需要加入早强剂等物质便可快速实现较好的固化体强度及表面性能，可达到15MPa以上的抗压强度，其表面性能良好，经雨水冲刷后表观上无严重的盐析现象，表面无明显的崩塌和孔洞出现。

具体实施方式

[0036] 本发明公开了一种盐泥固化材料及其制备方法和应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0037] 以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：

[0038] 实施例1

[0039] 针对华北地区某滨海盐场粗盐提炼后的返场盐泥，风干后含水率约为5％。采用94份的上述盐泥，加入3份粒径小于3mm的砂石和5份的铝酸盐水泥，搅拌1min，混合均匀后得到混合体；取混合体总质量的0.02％的氨基磺酸盐减水剂，用水稀释30倍，加入混合体，搅拌均匀后，采用普通碾压成型，每隔12小时加水养护，共养护7天，得到长24cm、宽11.5cm，高5.6cm的长方形砖块结构体。然后进行无侧限抗压强度、连续海水浸泡、密实度、离子浸出实验和抗浸泡性能测试。

[0040] 实施例2

[0041] 与实施例1的区别在于，采用200吨位制砖机压制成型。

[0042] 对比例1

[0043] 与实施例2的区别在于，采用硅酸盐水泥。

[0044] 实施例3

[0045] 无侧限抗压强度、连续海水浸泡和密实度实验结果：

[0046] 对于实施例1的砖块，7天无侧限抗压强度为2.8MPa；对于实施例2的砖块，7天无侧限抗压强度为18.2MPa，28天强度达到27MPa。实施例1和实施例2的砖块的密实度均为95％，经连续海水浸泡实验7天后，表面均无任何崩塌处，仍为较为平整的光面。

[0047] 抗浸泡性能测试结果：

[0048] 将实施例2制得的砖块在水中连续浸泡30天，其中砖块的质量与水的体积的比值为1kg:10L。结果显示，砖块表面无腐蚀、崩塌和孔洞出现，棱角处相对坚硬，无坍塌。

[0049] 离子浸出实验结果：

[0050] 根据《HJ 557‑2010》，将实施例2制得的砖块破碎为直径3mm以下，根据样品的含水率，按液固比为10:1(L/kg)进行一次浸出实验，实验后固体组分经离心分离后以同样的方法进行二次浸出实验。作为对比，将原始盐泥以上述方法进行一次浸出实验。表1是离子浸出实验结果。

[0051] 表1离子浸出实验结果

[0052]

[0053] 由表1可知，与原始盐泥和对比例1相比，实施例2制得的砖块的氯离子浸出浓度显著降低，表明氯离子的析出得到有效控制，以硅酸盐水泥为原料制得的固化体的氯离子固化效果明显不如以铝酸盐水泥为原料制得的固化体。

[0054] 实施例4

[0055] 针对华北地区某滨海盐场粗盐提炼后的返场盐泥，通过向盐泥中加入占盐泥8wt％的铝酸盐水泥，外加0.02wt％的氨基磺酸盐减水剂，进行盐田生产区道路路面的铺设。铺设路面宽度为3米，长度为1公里，设计速度40km/h，承压≤50吨的车辆，双向通行，使用年限≥5年。

[0056] 具体方法为：施工前对固化土层基层进行整平保证基层平整坚实，采取集中拌合的方式，向盐泥中加入占盐泥8wt％铝酸盐水泥，得到混合体；将所述混合体总质量的0.02wt％氨基磺酸盐减水剂加水稀释20倍，加入混合体中搅拌均匀，得到盐泥固化材料。将所述盐泥固化材料，采用设备配合人工的方式，按设计高程摊铺成道路，再采用小型双钢轮压路机，对道路表面进行精细整平压光。

[0057] 铺设道路区域7天内禁止重载扰动，每天对路面进行洒水养护，7日后按交通部现行业标准《公路路面基层施工技术规范》测试抗压强度，采用钻心取柱测试办法，一共取样4个，抗压强度分别为2.5、4.3、3.0、4.1MPa，然后可使用，28天后，全部点位强度值大于3.0MPa。表2是点位强度值测试结果。

[0058] 表2：点位强度值测试结果

[0059]

[0060] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。