一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将碳化硅粉末、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；将混合浆料靠近冷源，得到冷冻浆料；将所述冷冻浆料冷冻干燥，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体；将所述碳化硅多孔陶瓷膜坯体烧结即得；所述冷源的温度为77‑250K；所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂和糖。本发明提供的方法可只通过一次成型即制备出具有多尺度孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜，该方法工艺简单，且无需进行多次烧结。本发明还提供了一种碳化硅多孔陶瓷膜对流体进行过滤的应用。

权利要求

1.一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碳化硅粉末、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；或者将碳化硅粉末、烧结助剂、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；

将混合浆料靠近冷源，得到冷冻浆料；

将所述冷冻浆料冷冻干燥，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体；

将所述碳化硅多孔陶瓷膜坯体烧结即得具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜；

所述冷源的温度为77‑250K；

所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂；

所述季铵型有机表面活性剂包括如式Ⅰ所示结构的化合物；

其中，R1、R2、R3和R4分别独立选自C2‑C4的烷基；所述季铵型有机表面活性剂的含量为碳化硅粉末的0.2‑0.3wt%；或者所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂和糖；

所述糖包括由葡萄糖和/或果糖经脱水缩合得到的二糖或寡糖；所述糖的含量为碳化硅粉末的0.8‑1.2wt%；

所述二糖包括蔗糖。

2.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述碳化硅粉末的颗径为0.5‑50µm；所述混合浆料中，碳化硅粉末的含量为15‑

45vol%；

所述烧结助剂包括碳化硼；所述烧结助剂的含量为碳化硅粉末的0.4‑0.6wt%；

所述粘结剂包括聚乙二醇；所述粘结剂的含量为碳化硅粉末的4‑6wt%；

所述聚乙二醇的分子量为3000‑5000。

3.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

4.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述混合包括球磨过程；

所述球磨的时间为1‑24h；

所述球磨的转速为250r/min。

5.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的时间为24‑48h；

所述冷冻干燥的真空度为1‑10Pa。

6.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为2000℃‑2300℃；

所述烧结的保温时间为30‑240min。

7.如权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述烧结的气氛为惰性气氛；

所述惰性气氛包括氩气气氛。

8.如权利要求1‑7任一项所述的碳化硅多孔陶瓷膜的应用，其特征在于：应用于过滤流体中的固体颗粒。

说明书

一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多尺度碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法及其应用，属于陶瓷制备和应用领域。

背景技术

[0002] 现有的多尺度碳化硅多孔陶瓷膜的制备涉及的步骤较多，工序复杂，一般先采用压力成型、流延成型或是挤压成型来制备具有大孔径的碳化硅多孔陶瓷膜作为支撑体；经过烧结后，采用小粒径的碳化硅粉体配制的浆料浸涂在大孔径的碳化硅支撑体上，烧结以制备过渡层；最后用更细的碳化硅粉体配制的浆料浸涂在过渡层上，烧结后得到孔径较窄的膜层。并且，现有方法制备的多尺度碳化硅多孔陶瓷膜，其孔结构的直通性较低，应用于过滤时，流体的流动路径较为曲折，过滤阻力大，不利于提高流体通量。

发明内容

[0003] 本发明的第一个目的在于提供一种通过冷冻干燥一步成型制备多尺度碳化硅多孔陶瓷膜的方法。该方法解决了传统多尺度碳化硅多孔陶瓷膜在制备过程中步骤多、工序复杂、孔结构曲折度高和液体能量低的问题。

[0004] 本发明的第二个目的在于提供一种所述碳化硅多孔陶瓷膜的应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

[0006] 一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 将碳化硅粉末、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；或者[0008] 将碳化硅粉末、烧结助剂、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；

[0009] 将混合浆料靠近冷源，得到冷冻浆料；

[0010] 将所述冷冻浆料冷冻干燥，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体；

[0011] 将所述碳化硅多孔陶瓷膜坯体烧结即得具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜；

[0012] 所述冷源的温度为77‑250K；

[0013] 所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂和糖。

[0014] 优选的，所述碳化硅粉末的颗径为0.5‑50μm。所述混合浆料中，碳化硅粉末的含量为15‑45vol％。

[0015] 优选的，所述烧结助剂包括碳化硼。所述烧结助剂的含量为碳化硅粉末的0.4‑0.6wt％。

[0016] 优选的，所述粘结剂包括聚乙二醇。所述粘结剂的含量为碳化硅粉末的4‑6wt％。

[0017] 优选的，所述聚乙二醇的分子量为3000‑5000。

[0018] 优选的，所述季铵型有机表面活性剂包括如式I所示结构的化合物；

[0019]

[0020] 其中，R1、R2、R3和R4分别独立选自C2‑C4的烷基。所述季铵型有机表面活性剂的含量为碳化硅粉末的0.2‑0.3wt％。

[0021] 优选的，所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂和糖；

[0022] 优选的，所述糖包括由葡萄糖和/或果糖经脱水缩合得到的二糖或寡糖；所述糖的含量为碳化硅粉末的0.8‑1.2wt％。

[0023] 优选的，所述二糖包括蔗糖。

[0024] 优选的，所述混合包括球磨过程。

[0025] 优选的，所述球磨的时间为1‑24h。

[0026] 优选的，所述球磨的转速为250r/min。

[0027] 优选的，所述真空干燥的时间为24‑48h。

[0028] 优选的，所述真空干燥的真空度为1‑10Pa。

[0029] 优选的，所述烧结的温度为2000℃‑2300℃。

[0030] 优选的，所述烧结的保温时间为30‑240min。

[0031] 优选的，所述烧结的气氛为惰性气氛。

[0032] 优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛。

[0033] 一种所述的碳化硅多孔陶瓷膜的应用，应用于过滤流体中的固体颗粒。

[0034] 相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：

[0035] 1.本发明利用冷冻干燥法可一次成型具有多尺度孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。对比现有的多尺度碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，本发明提供的方法工序简单，无需先成型大孔径多孔陶瓷支撑体并在支撑体上进行多次的涂覆过渡层和膜层来制备多孔陶瓷膜坯体，也无需进行多次烧结来制备多尺度碳化硅多孔陶瓷膜，节约了能源。

[0036] 2.本发明制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜对流体中固体颗粒物的过滤效率高，可广泛用于高温烟气的净化和强腐蚀介质的过滤分离等领域。

附图说明

[0037] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0038] 图1示出了碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法的示意图；

[0039] 图2示出了实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的与冷冻方向平行的方向的SEM照片；

[0040] 图3示出了实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过滤层放大SEM照片；

[0041] 图4示出了实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过渡层放大SEM照片；

[0042] 图5示出了实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的片层SEM照片；

[0043] 图6示出了实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过滤层与冷冻方向垂直的方向的SEM照片；

[0044] 图7示出了实施例1制备的碳化硅多孔陶瓷膜对重质碳酸钙悬浮液过滤前与过滤后的对比图；

[0045] 图8示出了对比例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过滤层与冷冻方向垂直的方向的SEM照片；

[0046] 图9示出了对比例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过滤层与冷冻方向垂直的方向的放大SEM照片；

[0047] 图10示出了对比例2制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的过滤层与冷冻方向垂直的方向的SEM照片。

具体实施方式

[0048] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0049] 本发明提供了一种碳化硅多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将碳化硅粉末、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；或者将碳化硅粉末、烧结助剂、分散剂和粘结剂于水中混合，并去除气泡，得到混合浆料；将混合浆料靠近冷源，得到冷冻浆料；将所述冷冻浆料冷冻干燥，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体；将所述碳化硅多孔陶瓷膜坯体烧结即得；所述冷源的温度为77‑250K；所述分散剂包括季铵型有机表面活性剂和糖。具体的，将碳化硅粉末、分散剂和粘结剂于水中混合，并于真空下去除气泡，得到混合浆料。也可以将烧结助剂一并加入，也可以不加入。在混合浆料的制备过程中加入烧结助剂，可降低碳化硅的烧结温度，从而节约能源。将混合浆料倒入放置在导热棒上的导热模具中后，将导热棒置于温度为77K‑250K的冷源中，使混合浆料上端敞开，从而混合浆料会沿着远离冷源的方向形成温度梯度。混合浆料在冷源的作用下会转化为冷冻浆料。该转化过程中，混合浆料最接近冷源的部位，混合浆料中的水会处于过冷态。因为浆料中的水存在分散剂等其他物质，这些其他物质会成为一个成核中心，使处于过冷态的水中形成非常细小的冰晶。发明人发现，季铵型有机表面活性剂可以分散碳化硅粉体，还可以稳定冰晶，防止冰晶长大，从而使冰晶与碳化硅粉体均匀的混合在一起。这是因为碳化硅表面会因为存在一层氧化硅，氧化硅表面的氧原子带在负电荷，其会与带正电的季铵之间形成吸引从而使季铵型有机表面活性剂吸附在碳化硅粉体表面。由于季铵型有机表面活性剂带有非常高的正电荷，其会使碳化硅粉体表面电位升高，从而使碳化硅粉体之间的斥力上升，从而稳定分散。而季铵中的氮原子还会与冰晶上的氧形成稳定的氢键，这使得冰晶被季铵型有机表面活性剂分子包覆，从而使得本身处于过冷态的水中的冰晶更难于长大。而且，季铵型有机表面活性剂既可以与碳化硅粉体之间产生正负电荷吸引，又可与冰晶形成稳定的氢键，因此，碳化硅粉体会被冰晶捕获，从而使冰晶被碳化硅粉体包围。而季铵型有机表面活性剂中还存在有支链，因此其还具有一定的空间位组作用，这使得冰晶与碳化硅粉体之间存在一定的距离，从而冰晶与碳化硅粉体的混合更加均匀。混合浆料相对远离冷源的部位，浆料中的水的温度的下降速度降低，过冷度降低，该部位的水形成的冰晶相对易于长大。碳化硅粉体包围在了粒径相对增大的冰晶四周。而浆料进一步远离冷源的部位，混合浆料中的水的降温速度迅速下降，其过冷度也迅速下降，直至达到稳定状态，这导致冰晶由等轴生长转变为向层状生长，从而碳化硅粉也会随着冰晶的层状生长而层状排列。糖的加入可以进一步稳定冰晶，使混合浆料最接近冷源的部位的冰晶更加稳定，从而使冰晶与碳化硅粉体混合得更均匀。混合浆料在冷源的作用最终转化为冷冻浆料。将冷冻浆料于冷冻干燥机中抽真空干燥，使冰晶升华。由于碳化硅粉末被粘结剂粘结，冰晶升华后留下的空隙被保留在了碳化硅多孔陶瓷坯体中，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷坯体。将具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷坯体烧结后即得具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。

[0050] 本发明的某些具体实施方式中，所述糖为由葡萄糖和/或果糖经脱水缩合得到的二糖或寡糖。所述糖可与碳化硅粉体表面的氧化硅以及冰晶表面的氧之间形成氢键，其可调节碳化硅粉体的表面电荷，也可吸附在冰晶表面，而进一步稳定冰晶。优选的，所述二糖为蔗糖。所述糖的分子过大，会使季铵型表面活性剂的作用减弱，从而降低碳化硅粉体的分散性。所述糖的分子过小，则起不到调节碳化硅粉体表面电荷的作用。

[0051] 本发明的某些具体实施方式中，所述碳化硅粉末的颗径为0.5‑50μm。优选的，所述烧结助剂包括碳化硼。选择其他的烧结助剂也可降低碳化硅的烧结温度。优选的，所述粘结剂包括聚乙二醇。选择其他类型的粘结剂也可使实现本发明。进一步优选的，所述聚乙二醇的分子量为3000‑5000。

[0052] 本发明的某些具体实施方式中，所述分散剂包括如式I所示结构的化合物；

[0053]

[0054] 其中，R1、R2、R3和R4分别独立选自C2‑C4的烷基。所述烷基过长，使空间位阻作用过大，从而会降低碳化硅表面电位，烷基过短，则会使碳化硅粉全与冰晶之间的距离过近。优选的，所述分散剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

[0055] 本发明的某些具体实施方式中，所述混合为球磨混合。所述球磨混合可使碳化硅粉体稳定的悬浮与浆料中。选择其他类型的混合方法也可实现本发明。优选的，所述球磨的时间为12‑24h。球磨时间过短，碳化硅粉体无法充分分散，球磨时间过长，则会降低制备效率。优选的，所述球磨的转速为250r/min。球磨转速过小，碳化硅粉体无法充分分散，球磨时间过大，则会使浆料中混入磨球的杂质。

[0056] 本发明的某些具体实施方式中，所述真空干燥的时间为24‑48h。真空干燥时间过短，则无法将浆料干燥，真空干燥时间过长，会降低制备效率。优选的，所述真空干燥的真空度为1‑10Pa。真空度过小，会降低制备效率，提高能耗，真空度过大则无法实现真空干燥。

[0057] 本发明的某些具体实施方式中，所述烧结的温度为2000℃‑2300℃。优选的，所述烧结的保温时间为30‑240min。优选的，所述烧结的气氛为惰性气氛。优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛。

[0058] 本发明制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜可应用于过滤流体中的固体颗粒。

[0059] 以下结合实施例对本发明进行进一步说明。

[0060] 实施例1

[0061] 将4000目碳化硅粉末50g，碳化硼0.25g，聚乙二醇(分子量4000)2.5g，蔗糖0.5g，25％四乙基氢氧化铵水溶液0.5g，加入29.0g去离子水中进行搅拌，然后放入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨24h后，抽真空处理10min以去除气泡，从而获得分散性良好的混合浆料。随后将混合浆料倒入放置在铜棒上的圆柱形聚四氟乙烯模具中，用温度为223K的液氮将铜棒冷冻，得到冷冻浆料。之后，将冷冻浆料脱模并放入冷冻干燥机中抽真空干燥
48h(真空度1Pa)，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体。最后，在氩气气氛中将样品烧结至2100℃，保温60min，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。

[0062] 图2‑6为实施例1制备得到的多尺度碳化硅多孔陶瓷膜不同部位和不同倍数下的放大图。如图2‑6所示，实施例1制备得到的碳化硅多孔陶瓷膜的微观结构从上到下呈现一个片层，过渡层和过滤层的多尺度的孔隙形貌，特别是作为支撑体部分的片层为层状的直通孔，十分有利于提高流体通量。该多孔陶瓷膜层、过渡层、片层区域的平均孔径分别为5.52微米、7.40微米、36.09微米。该多孔陶瓷的开孔率为70.3％。该多孔陶瓷经尺寸加工后
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用于纯水渗透测试，在0.5bar的压力下，该陶瓷膜的渗透率为5.67×10L/mh bar。

[0063] 实施例2

[0064] 将10000目碳化硅粉末50g，碳化硼0.25g，聚乙二醇(分子量4000)2.5g，蔗糖0.5g，25％四乙基氢氧化铵水溶液0.5g，加入29.0g去离子水中进行搅拌，然后放入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨24h后，抽真空处理10min以去除气泡，从而获得分散性良好的混合浆料。随后将混合浆料倒入放置在铜棒上的圆柱形聚四氟乙烯模具中，用温度为223K的液氮将铜棒冷冻，得到冷冻浆料。之后，将冷冻浆料脱模并放入冷冻干燥机中抽真空干燥
48h(真空度1Pa)，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体。最后，在氩气气氛中将样品烧结至2100℃，保温60min，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。该多孔陶瓷经尺寸加工后用于
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纯水渗透测试，在0.5bar的压力下，该陶瓷膜的渗透率为1.03×10 L/mh bar。该陶瓷膜对
1g/L的重质碳酸钙(平均粒径为6.17微米)悬浮液的截留率为99.6％。

[0065] 实施例3

[0066] 将10000目碳化硅粉末50g，聚乙二醇(分子量4000)2.5g，蔗糖0.5g，25％四丙基氢氧化铵水溶液0.5g，加入29.0g去离子水中进行搅拌，然后放入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨24h后，抽真空处理10min以去除气泡，从而获得分散性良好的混合浆料。随后将混合浆料倒入放置在铜棒上的圆柱形聚四氟乙烯模具中，用温度为223K的液氮将铜棒冷冻，得到冷冻浆料。之后，将冷冻浆料脱模并放入冷冻干燥机中抽真空干燥48h(真空度1Pa)，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体。最后，在氩气气氛中将样品烧结至2300℃，保温60min，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。该多孔陶瓷经尺寸加工后用于纯水渗透测
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试，在0.5bar的压力下，该陶瓷膜的渗透率为1.07×10L/mh bar。该陶瓷膜对1g/L的重质碳酸钙(平均粒径为6.17微米)悬浮液的截留率为99.5％。

[0067] 对比例1

[0068] 将4000目碳化硅粉末50g，碳化硼0.25g，聚乙二醇(分子量4000)2.5g，蔗糖0.5g，25％四甲基氢氧化铵水溶液0.5g，加入29.0g去离子水中进行搅拌，然后放入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨24h后，抽真空处理10min以去除气泡，从而获得分散性良好的混合浆料。随后将混合浆料倒入放置在铜棒上的圆柱形聚四氟乙烯模具中，用温度为223K的液氮将铜棒冷冻，得到冷冻浆料。之后，将冷冻浆料脱模并放入冷冻干燥机中抽真空干燥
48h(真空度1Pa)，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体。最后，在氩气气氛中将样品烧结至2100℃，保温60min，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。

[0069] 对比例1制备得到碳化硅多孔陶瓷膜如图8和图9所示。

[0070] 对比例2

[0071] 将4000目碳化硅粉末50g，碳化硼0.25g，聚乙二醇(分子量4000)2.5g，25％四乙基氢氧化铵水溶液0.5g，加入29.0g去离子水中进行搅拌，然后放入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨24h后，抽真空处理10min以去除气泡，从而获得分散性良好的混合浆料。随后将混合浆料倒入放置在铜棒上的圆柱形聚四氟乙烯模具中，用温度为223K的液氮将铜棒冷冻，得到冷冻浆料。之后，将冷冻浆料脱模并放入冷冻干燥机中抽真空干燥48h(真空度1Pa)，得到碳化硅多孔陶瓷膜坯体。最后，在氩气气氛中将样品烧结至2100℃，保温60min，从而得到具有定向孔结构的碳化硅多孔陶瓷膜。

[0072] 对比例2制备得到碳化硅多孔陶瓷膜如图10所示。

[0073] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。