一种超四面体簇基配位聚合物材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于配位聚合物材料领域，涉及一种超四面体簇基配位聚合物材料及其制备方法和应用。该簇基配位聚合物材料分子式为{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n，结构中十核双金属超四面体T3团簇分别以单、双连接模式与三齿有机配体TPPA通过Cd‑N配位键连接形成一维波浪链状结构。该结构具有较高热稳定性，在氮气氛围中可稳定至280℃，且在室温和低温环境下经365nm紫外灯照射，具有室温荧光、低温荧光性能；低温下停止照射后，表现出明显低温延迟发光性能。同时该簇基配位聚合物材料对水体污染物罗丹明B具有高效的降解效应，20min内降解95%，且能保持结构稳定。

权利要求

1.一种超四面体簇基配位聚合物材料，其特征在于：所述超四面体簇基配位聚合物材料的分子式为：{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n，其中TPPA为三齿含氮有机配体三(4‑(4‑吡啶基)苯基)胺，TPPA结构如式I所示 ；

所述超四面体簇基配位聚合物材料结晶于正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=o 3

26.3647(1)/Å、b=26.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=β=γ=90，V=59665.6(4)/Å，Z=8；

其制备步骤如下：

（1）Cd(SPh)2的制备：将苯硫酚钠、甲醇、三乙胺和Cd(NO3)2·4H2O混合后，在氮气氛围下室温搅拌，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到粗产物；然后将粗产物超声分散到DMF中过滤，在澄清滤液中加入H2O，室温搅拌，过滤、干燥得到Cd(SPh)2；所述步骤（1）中氮气氛围下室温搅拌时间为8‑18 h；

（2）超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备：将步骤（1）所得的Cd(SPh)2溶于DMF中，加入AgNO3和TPPA，室温搅拌、过滤，得到滤液后室温下暗处静置，过滤、干燥,得到超四面体簇基配位聚合物{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n；所述步骤（2）中室温搅拌时间为9‑15 h，暗处静置时间为24‑72 h。

2.根据权利要求1所述的超四面体簇基配位聚合物材料，其特征在于：所述超四面体簇基配位聚合物材料的不对称结构单元中包含两个相同的双金属超四面体T3团簇内核Cd6Ag4(SPh)16，一个TPPA配体，三个配位的DMF分子，两个配位的H2O分子及两个游离的DMF分子；十核双金属超四面体T3团簇Cd6Ag4(SPh)16分别以单、双连接的模式与三齿有机配体TPPA通过Cd‑N配位键相连，形成一维波浪链状结构。

3.根据权利要求1所述的超四面体簇基配位聚合物材料，其特征在于：所述步骤（1）中Cd(NO3)2·4H2O、苯硫酚钠、三乙胺的摩尔配比为1：（2‑4）：（2‑4）。

4.根据权利要求1所述的超四面体簇基配位聚合物材料，其特征在于：所述步骤（2）中Cd(SPh)2、AgNO3和TPPA的摩尔配比为（6‑8）：（3‑5）：1。

5.权利要求1所述的超四面体簇基配位聚合物材料在光催化剂降解罗丹明B水溶液中的应用。

6.根据权利要求5所述的在光催化剂降解罗丹明B水溶液中的应用，其特征在于，步骤如下：将超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n加入到罗丹明B水溶液中，暗反应后，进行光催化反应。

7. 根据权利要求6所述的在光催化剂降解罗丹明B水溶液中的应用，其特征在于：暗反应时间为1‑3 h。

说明书

一种超四面体簇基配位聚合物材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于配位聚合物材料领域，涉及一种超四面体簇基配位聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 当前，合成染料被大规模地生产和使用，但由于其稳定性和毒性，可造成相当大的环境污染和严重的健康风险，为了减少合成染料对环境的影响，人们已经发展了从废水中去除合成染料的多种方法。目前，各种物理、化学和生物等方法已被用于去除水中的染料，但仍存在耗时、耗能、处理不彻底、工艺复杂及产生二次污染等问题。光降解水中有机污染物是解决环境问题非常有前途的策略，光催化降解方法，因具有环境友好、操作简便、经济性高以及有效利用太阳光能的潜力，已成为水处理领域的研究热点之一。

[0003] 金属氧化物、金属硫化物等作为常用的半导体光催化剂，普遍存在难以有效利用可见光，光电流量子产率低,易被光腐蚀产生二次污染，表面能高且易团聚等技术瓶颈，亟须突破。

[0004] 金属‑有机框架 (Meta‑l Organic Frameworks,MOFs)材料的多孔特征、高内部比表面积，催化活性位点(金属中心)的均匀分布性，光吸收能力(有机配体)的可调谐性，使其成为物理吸附和光催化降解有机污染物的不二之选。目前，该领域的研究热点集中在利用牢固金属节点的半导体特性及有机配体的光吸收和疏水特性，设计水稳定型的高可见光响应性MOFs基光催化剂。

[0005] 金属硫属超四面体团簇可视为构型规则的超小“量子点”半导体材料。金属硫族超四面体半导体团簇与发光有机配体可通过配位键自组装形成的新型簇基晶态材料，对于可见光吸收的有效性远超无机半导体，半导体簇与发光有机配体间的协同作用，可赋予该材料更加优异的光学和光催化性能。

[0006] 目前已有关于超四面体簇基材料光催化报道。如Xu等通过分步组装的方法将有机配体1，2‑二(4‑吡啶基)乙烯（bpe）连接超四面体金属簇制备出具有光催化性能的三维MOFs材料，并将其用于罗丹明B的降解，90 min内降解了95%，但该材料并无室温荧光和低温延迟发光性能。（A semiconducting microporous framework ofCd6Ag4(SPh)16 clusters interlinked using rigidand conjugated bipyridines,Chem. Commun., 2014, 50, 3710‑3712）。

[0007] Wang等同样通过分步组装的方法将有机配体1，2‑二(4‑吡啶基)乙烯（bpe）连接超四面体金属簇制备出具有光催化性能的一维簇基材料，并将其用于罗丹明B的降解，20min内降解了98%，但同样该材料并无室温荧光和低温延迟发光性能。（Z.‑K. Wang, M.‑M. Sheng,  et al.Assembly of Discrete Chalcogenolate  Clusters into a OneDimensional Coordination Polymer with Enhanced Photocatalytic Activity and Stability,Inorg. Chem. 2020, 59, 4, 2121–2126）。

[0008] Xu等通过分步组装的方法将有机配体1,3‑二(4‑哌啶基)丙烷（tmdp）连接超四面体金属簇制备出具有光催化性能的二维簇基材料，并将其用于罗丹明B的降解，30min内降解了98%，但该材料并无室温荧光和低温延迟发光性能（Interlinking supertetrahedralchalcogenolate clusters with bipyridines to form two‑dimensional coordination polymers for photocatalytic degradation of organic dye. Dalton Trans., 2019, 48, 5505–5510）。

[0009] 上述报道的超四面体簇基光催化剂材料都是采用分步组装的方法，合成繁琐。

发明内容

[0010] 针对上述的技术问题，本发明提出一种超四面体簇基配位聚合物材料及其制备方法和应用。本发明通过原位一步组装制备得到的超四面体簇基配位聚合物材料兼具发光和高效光催化降解罗丹明B水溶液的作用。

[0011] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0012] 一种超四面体簇基配位聚合物材料，所述超四面体簇基配位聚合物材料的分子式为：{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n，其中TPPA为三齿含氮有机配体三(4‑(4‑吡啶基)苯基)胺，TPPA结构如式I所示 ；

[0013] 所述超四面体簇基配位聚合物结晶于正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=o 326.3647(1)/Å、b=26.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=β=γ=90，V=59665.6(4)/Å，Z=8。

[0014] 所述超四面体簇基配位聚合物材料的不对称结构单元中包含两个相同的双金属超四面体T3团簇内核Cd6Ag4(SPh)16，一个TPPA配体，三个配位的DMF分子，两个配位的H2O分子及两个游离的DMF分子；十核双金属超四面体T3团簇Cd6Ag4(SPh)16分别以单、双连接的模式与三齿有机配体TPPA通过Cd‑N配位键相连，形成一维波浪链状结构。

[0015] 所述的超四面体簇基配位聚合物材料的制备方法，步骤如下：

[0016] （1）Cd(SPh)2的合成：将苯硫酚钠、甲醇、三乙胺和Cd(NO3)2·4H2O混合后，在氮气氛围下室温搅拌，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到粗产物；然后将粗产物超声分散到DMF中过滤，在澄清滤液中加入H2O，室温搅拌，过滤、干燥得到产物Cd(SPh)2；

[0017] （2）超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备：将步骤（1）所得的Cd(SPh)2溶于DMF中，加入AgNO3和TPPA，室温搅拌、过滤，得到滤液后在室温下暗处静置，得到超四面体簇基配位聚合物{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n。

[0018] 进一步，所述步骤（1）中Cd(NO3)2·4H2O、苯硫酚钠、三乙胺的摩尔配比为1：（2‑4）：（2‑4）。

[0019] 进一步，所述步骤（1）中氮气氛围下室温搅拌时间为8‑18h。

[0020] 进一步，所述步骤（2）中Cd(SPh)2、AgNO3和TPPA的摩尔配比为（6‑8）：（3‑5）：1。

[0021] 进一步，所述步骤（2）中室温搅拌时间为9‑15 h，暗处静置时间为24‑72 h。

[0022] 进一步，上述任一方法制备的超四面体簇基配位聚合物材料在光催化剂降解罗丹明B中的应用。

[0023] 进一步，应用步骤如下：将超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n加入到罗丹明B水溶液中，暗反应后，进行光催化反应。

[0024] 进一步，暗反应时间为1‑3 h。

[0025] 本发明具有以下有益效果：

[0026] 1、本发明超四面体簇基配位聚合物材料的制备方法，无需高压反应釜和恒温箱等复杂设备，只需要普通反应器皿和简单的搅拌装置即可原位一步组装完成配位聚合物材料的制备。相比于分步组装，本发明方法更简单、更省时，因此该制备方法工艺成本低，且工艺条件温和、操作简便、高效。

[0027] 2、本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料，热稳定性好，在氮气氛围下可以稳定至280℃。

[0028] 3、本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料，具有室温荧光性能。室温下，簇基配位聚合物在365 nm紫外灯照射下发射蓝绿色荧光，且最佳发射波长为488 nm，该发射波长对应的最佳激发波长为377 nm。

[0029] 4、本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料，具有低温荧光性能。低温83 K下，将簇基配位聚合物晶体放置于晶体管并浸泡在液氮中，在最佳激发373 nm下测试低温发光性能，表现出高能量区(483 nm)和低能量区(523 nm）的混合光致发光特征，其中高能量区465 nm蓝色发射的寿命为1.68 ns，低能量区525 nm黄绿色磷光发射的寿命为0.19 s。

[0030] 5、本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料，具有低温延迟发光的性能。低温83 K下，停止紫外光照射后，能发射肉眼可见长达三秒的长余晖，且持续发射黄绿色磷光。

[0031] 6、本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料在进行罗丹明B水溶液降解时，具有高效的光催化降解效率。20 min内降解95%，25 min降解98%，且能保持结构稳定。

附图说明

[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0033] 图1为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料的母液晶体图。

[0034] 图2为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料中三齿有机配体连接双金属T3团簇形成的一维波浪链状结构示意图。

[0035] 图3为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料中三齿有机配体桥连双金属T3簇形成的一维波浪链状结构超四面体示意图。

[0036] 图4为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料中三齿有机配体连接双金属T3簇形成的一维波浪链状结构相互嵌套形成的单层密堆积结构图。

[0037] 图5为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料在氮气氛围下的热重分析曲线图。

[0038] 图6为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料的固态紫外吸收光谱，内嵌图为过滤出并晾干的晶体照片。

[0039] 图7为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料室温荧光、低温荧光图及关掉紫外灯后不同时间该材料持续发射磷光的低温延迟发光照片。

[0040] 图8为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料在83K下，高能量区483nm发射的衰减和拟合曲线（a），低能量区523nm发射的衰减和拟合曲线（b）。

[0041] 图9为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料在光照下水溶液中降解罗丹明B的紫外吸收图。

[0042] 图10为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料在水溶液中降解罗丹明B的降解效率与无光催化剂情况下的对比图。

[0043] 图11为本发明实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料在水溶液中降解罗丹明B前后的粉末XRD图谱。

具体实施方式

[0044] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0045] 实施例1

[0046] （1）Cd(SPh)2的制备

[0047] 称取3.66 g（0.012 mol）四水合硝酸镉溶于50 mL甲醇中并通氮气除氧，量取3.3 mL（0.024 mol）三乙胺加入到50 mL溶有3.2 g（0.024 mol）的苯硫酚钠的甲醇溶液中，通氮气除氧，再把硝酸镉的甲醇溶液在氮气氛围下缓慢滴加到苯硫酚钠的溶液中，并不断搅拌12h，直至出现大量白色微晶沉淀，过滤、用甲醇洗涤，干燥得到前驱体粗产物；再将粗产物溶于最少量的DMF中，过滤，滤液中加入大量蒸馏水，即可出现大量白色沉淀，过滤、干燥得到Cd(SPh)2。

[0048] （2）超四面体簇基配位聚合物材料料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备

[0049] 称取20 mg Cd(SPh)2溶于3 mL DMF中，然后再加入5.1 mg AgNO3，室温搅拌10 min后，再加入4 mg的TPPA，继续搅拌12 h，然后过滤，得到的黄色滤液在室温下暗处静置24 h后得到淡黄色条状晶体，即一维超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n。

[0050] 结构和性能测试

[0051] 图1为本发明制备的超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的母液晶体图。在显微镜下选取合适大小的晶体，用Rigaku XtaLAB Pro 转靶单晶仪，使用Cu‑靶(λ=1.54178 Å)在100 K下收集，衍射数据使用CrysAlisPro程序收集和还原并使用多次扫描吸收校正。晶体结构的初始套解析由直接法(SHELXS)解出并在OLEX2中用SHELXL‑2015模块进行全矩阵最小二乘法精修。X‑射线单晶衍射分析表明，超四面体簇基配位聚合物结晶于正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=26.3647(1)/Å 、b=o 326.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=β=γ=90 ，V=59665.6(4)/Å ，Z=8。母液晶体图如图1所示，具体结构图如图2、3、4所示，超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n不对称结构单元中包含两个相同的双金属超四面体T3团簇内核Cd6Ag4(SPh)16，一个TPPA配体，三个配位的DMF分子，两个配位的H2O分子及两个游离的DMF分子。十核双金属超四面体T3团簇内核Cd6Ag4(SPh)16分别以单、双连接的模式与三齿有机配体TPPA通过Cd‑N配位键连接，形成一维波浪链状结构。该结构首次合成并得到确定的结构组成。

[0052] 对超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n在氮气氛围下进行热重分析。热重分析表明该结构在氮气氛围下可以稳定至280℃，超过此温度，化合物开始坍塌分解，这种热稳定性在簇基配位聚合物中是很少见的，结果如图5所示。

[0053] 对超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n进行紫外吸收光谱测定。结果表明这种由发光的三齿TPPA配体为连接物，原位自组装形成的一维黄色晶态材料，表现出了对可见光更宽广的吸收能力，如图6所示，内嵌图为过滤出并晾干的晶体照片。超四面体簇基配位聚合物材料在485 nm(2.53 ev)处开始吸收，相比于T3超四面体金属簇Cd6Ag4(SPh)16(DMF)4在390 nm(3.18 ev)开始吸收(参考背景技术中文献1)，发生了明显的红移，结果如图7所示。

[0054] 室温下，将超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的晶态粉末在最佳激发377 nm波长下测试发光性能，材料的最佳发射波长为488 nm，表现出蓝绿色荧光；低温83 K下，在最佳激发373 nm下测试簇基材料的低温发光性能，则表现出高能量区(483 nm)和低能量区(523 nm)的混合光致发光特征，结果如图7所示。其中高能量区483 nm 蓝色发射的寿命为1.68 ns（图8a），低能量区523 nm黄绿色磷光发射的寿命为0.19 s（图8b）。将一维超四面体簇基材料的晶体放置于晶体管并浸泡在液氮中，停止365 nm紫外灯照射后，该化合物持续发射长达3 s的黄绿色磷光，结果如图7所示（内嵌图为关掉紫外灯后，不同时间间隔下拍摄的化合物持续发射磷光即长余辉的照片），该性质也是该类材料中首例具有室温荧光及低温延迟发光的材料。

[0055] 实施例2

[0056] （1）Cd(SPh)2的制备

[0057] 称取3.66 g（0.012 mol）四水合硝酸镉溶于50 mL甲醇中并通氮气除氧，量取3.3 mL（0.024mol）三乙胺加入到50 mL溶有3.2 g（0.024mol）的苯硫酚钠的甲醇溶液中，通氮气除氧，再把硝酸镉的甲醇溶液在氮气氛围下缓慢滴加到苯硫酚钠的溶液中，并不断搅拌8h，直至出现大量白色微晶沉淀，过滤、用甲醇洗涤，干燥得到前驱体粗产物；再将粗产物溶于最少量的DMF中，过滤，滤液中加入大量蒸馏水，即可出现大量白色沉淀，过滤、干燥得到Cd(SPh)2。

[0058] （2）超四面体簇基配位聚合物材料料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备

[0059] 称取20 mg Cd(SPh)2溶于3mL DMF中，然后再加入5.1 mg AgNO3，室温搅拌10 min后，再加入4 mg TPPA，继续搅拌9 h，然后过滤，得到的黄色滤液在室温下暗处静置35 h后得到淡黄色条状晶体，即一维超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n。

[0060] X‑射线单晶衍射分析表明，本实施例制备的超四面体簇基配位聚合物结晶为正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=26.3647(1)/Å、b=26.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=βo 3=γ=90，V=59665.6(4)/Å，Z=8，与实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物一致。

[0061] 实施例3

[0062] （1）Cd(SPh)2的制备

[0063] 称取3.66 g（0.012 mol）四水合硝酸镉溶于50 mL甲醇中并通氮气除氧，量取4.98 mL（0.036 mol）三乙胺加入到50 mL溶有4.8 g（0.036 mol）的苯硫酚钠的甲醇溶液中，通氮气除氧，再把硝酸镉的甲醇溶液在氮气氛围下缓慢滴加到苯硫酚钠的溶液中，并不断搅拌15h，直至出现大量白色微晶沉淀，过滤、用甲醇洗涤，干燥得到前驱体粗产物；再将粗产物溶于最少量的DMF中，过滤，滤液中加入大量蒸馏水，即可出现大量白色沉淀，过滤、干燥得到Cd(SPh)2。

[0064] （2）超四面体簇基配位聚合物材料料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备

[0065] 称取23.3 mg Cd(SPh)2溶于3mL DMF中，然后再加入6.67 mg AgNO3，室温搅拌10 min后，再加入4 mg TPPA，继续搅拌10 h，然后过滤，得到的黄色滤液在室温下暗处静置48h后得到淡黄色条状晶体，即一维超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n。

[0066] X‑射线单晶衍射分析表明，本实施例制备的超四面体簇基配位聚合物结晶于正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=26.3647(1)/Å、b=26.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=βo 3=γ=90，V=59665.6(4)/Å，Z=8，与实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物一致。

[0067] 实施例4

[0068] （1）Cd(SPh)2的制备

[0069] 称取3.66 g（0.012 mol）四水合硝酸镉溶于50 mL甲醇中并通氮气除氧，量取6.64 mL（0.048 mol）三乙胺加入到50 mL溶有6.4 g（0.048 mol）的苯硫酚钠的甲醇溶液中，通氮气除氧，再把硝酸镉的甲醇溶液在氮气氛围下缓慢滴加到苯硫酚钠的溶液中，并不断搅拌18 h，直至出现大量白色微晶沉淀，过滤、用甲醇洗涤，干燥得到前驱体粗产物；再将粗产物溶于最少量的DMF中，过滤，滤液中加入大量蒸馏水，即可出现大量白色沉淀，过滤、干燥得到Cd(SPh)2。

[0070] （2）超四面体簇基配位聚合物材料料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n的制备

[0071] 称取26.7 mg Cd(SPh)2溶于3 mL DMF中，然后再加入8.5 mg AgNO3，室温搅拌10 min后，再加入4 mg TPPA，继续搅拌15 h，然后过滤，得到的黄色滤液在室温下暗处静置72 h后得到淡黄色条状晶体，即一维超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n。

[0072] X‑射线单晶衍射分析表明，本实施例制备的超四面体簇基配位聚合物结晶于正交晶系，空间群为Pbca，单胞参数为：a=26.3647(1)/Å、b=26.6248(1)/Å、c=84.9992(4)/Å，α=βo 3=γ=90，V=59665.6(4)/Å，Z=8，与实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物一致。

[0073] 应用例

[0074] 超四面体簇基配位聚合物材料在光催化降解罗丹明B水溶液中的应用，步骤如下：

[0075] 称取25.0 mg实施例1制备的超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n，加入到20.0mL浓度为20 mg/L的罗丹明B(RhB)的水溶液中。使用氙灯光源为PLS‑SXE300的氙灯，加装400 nm的滤光片进行光照来进行光催化研究。在光照之前进行暗处搅拌1 h，使所降解物质与催化剂充分混合，到达吸附平衡。暗反应结束后，取1.0 mL样品作为初始样品，然后每隔5 min中进行取样，离心除去粉末催化剂以后用紫外可见分光光度计进行测量，超四面体簇基配位聚合物材料{[Cd12Ag8(SPh)32(TPPA)(DMF)3(H2O)2]•2DMF}n在水溶液中光催化降解罗丹明B的紫外吸收光谱变化如图9所示。在无催化剂的情况下做对比实验，设置吸收波长554 nm为RhB溶液最大吸收波长，并根据朗伯比尔定律计算出不同阶段的溶液溶度，计算降解率，结果如图10所示，在20 min内降解95%，
25 min降解98%，说明该一维超四面体簇基配位聚合物材料对罗丹明B具有高效的光催化降解效率。

[0076] 将测试完光催化后的含有一维超四面体簇基催化剂材料的溶液离心、洗涤、过滤、干燥后测试X‑射线粉末衍射，并和模拟的及实验前后的粉末衍射图谱进行对比，结果如图11所示。从谱图中可以看到，催化实验反应前后的谱图和模拟PXRD谱图都非常吻合，说明该新型催化剂材料具有很高的稳定性。

[0077] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。