一种微通道渗透气化装置及合成吡咯烷酮碱金属盐的方法

摘要

本发明公开了一种微通道渗透气化装置，包括一组或多组渗透气化组件单元；其中，每个所述渗透气化组件单元依次层叠的反应基板、渗透气化膜和气化基板。本发明还公开了用所述装置进行合成吡咯烷酮碱金属盐的方法。

权利要求

1.一种合成无水吡咯烷酮碱金属盐的方法，包括：

（1）提供一种微通道渗透气化装置，包括一组或多组渗透气化组件单元；其中，每个所述渗透气化组件单元包括依次层叠的反应基板、渗透气化膜和气化基板；

所述反应基板包括：

分布区、反应区和收集区；

所述分布区和收集区设置在所述反应区的两端，分别用于将反应物分布送入所述反应区，以及将所述反应区的反应物进行收集；

所述反应区由一组或多组流体通道构成；

所述分布区通过管道与微通道渗透气化装置的反应物入口连接；

所述收集区通过管道与微通道渗透气化装置的出口连接；

所述渗透气化膜和所述气化基板之间形成了气化室，将流体通道中的反应物反应后产生的小分子通过渗透气化膜进入所述气化室，并排出所述微通道渗透气化装置之外；

（2）将2‑吡咯烷酮与含碱金属的碱性固体预混；

（3）将上述步骤（2）溶解好的液相物料经由所述微通道渗透气化装置的反应物入口输送入所述微通道渗透气化装置的所述流体通道中，在此进行吡咯烷酮碱金属盐的合成反应，得到含有吡咯烷酮碱金属盐的2‑吡咯烷酮溶液；同时，设置所述渗透气化装置的气化室内形成负压，由此使得吡咯烷酮碱金属盐的合成反应过程中产生的水或醇经过渗透气化膜后气化后与反应产物分离；由此得到水含量低于100ppm的吡咯烷酮碱金属盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述渗透气化组件单元单独使用或通过2‑10个单元叠加并联使用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应基板和气化基板采用不锈钢、碳化硅陶瓷、玻璃或哈氏合金制造。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，渗透气化膜选自GFT聚合物膜、离子型聚合物膜、有机硅聚合物膜或纤维素衍生物膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碱金属的碱性固体选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾和叔戊醇钠中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述含碱金属的碱性固体与2‑吡咯烷酮混合后，所述含碱金属的碱性固体的质量分数在0.5‑50%之间，混合过程的温度为40‑90℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相物料在微通道渗透气化装置中的停留时间为10‑30min，反应温度为90‑140℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化室内形成的负压的压力为5‑200mbar。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述气化室内形成的负压的压力为为10‑50mbar。

说明书

一种微通道渗透气化装置及合成吡咯烷酮碱金属盐的方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂合成工艺技术领域，具体涉及一种以含碱金属的碱性固体和2‑吡咯烷酮为原料连续合成吡咯烷酮碱金属盐的工艺。

背景技术

[0002] N‑乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)主要用于生产聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)。PVP是一种非离子型水溶性高分子精细化学品，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性、黏结能力和保护胶作用，在国际上被认为是最重要的药用合成新辅料之一。由于这些特性，PVP在医药卫生，日用化工，颜料涂料，办公文具，饮料与食品等行业有广泛的应用，并且随着应用领域和市场空间的逐步扩大，对该产品的需求量也越来越大，使得该产品在国内外市场上供不应求。

[0003] NVP合成是PVP产业链的关键部分，乙炔法是目前的工业化生产NVP的主要工艺。乙炔法合成NVP过程采用的催化剂是吡咯烷酮碱金属盐，美国专利US5665889指出该类催化剂对于水和醇十分敏感，需要在催化剂合成过程中及时除去生成的水和醇，以避免催化剂在后续过程中与痕量的水或醇接触后失活。目前大多数工艺都采用间歇搅拌釜工艺进行催化剂的合成，为了达到催化剂的使用标准(水或醇的含量在50ppm以下)，采用长时间的减压蒸馏过程进行催化剂的合成与水和醇的脱除，使得该过程能耗较大且批次稳定性差。同时，为了保证催化剂的活性和稳定性，往往在后续的NVP合成过程中引入了大量助剂，进一步增加了NVP合成成本。

[0004] 渗透气化技术在有机体系内脱水脱醇具有很多成功的工业应用实例，将微通道技术与渗透气化技术结合可以实现吡咯烷酮碱金属盐的连续合成，最终大幅缩减了反应时间，降低了过程能耗，也保证了NVP合成催化剂的批次稳定性。中国专利CN101701009A报道了一种己内酰胺钾盐体系的脱水方法，将脱水剂引入了传统的减压蒸馏工艺中，虽然取得了较好的效果，但是增加了工艺本身的物耗能耗。迄今为止，尚未见到连续合成吡咯烷酮碱金属盐的工艺研究报道，本发明提供了一种基于微通道技术与渗透气化技术耦合的过程强化技术用于吡咯烷酮碱金属盐的合成，通过反应分离耦合方法大幅降低了吡咯烷酮碱金属盐中的水或醇的含量，可以降低后续NVP合成过程中的助剂用量，最终提高了NVP合成过程的经济性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种微通道渗透气化装置，以及利用该装置进行以含碱金属的碱性固体和2‑吡咯烷酮为原料连续合成吡咯烷酮碱金属盐的工艺。

[0006] 本发明进行了吡咯烷酮碱金属盐的连续合成。工艺过程采用了微通道渗透气化装置，溶解了碱性固体的2‑吡咯烷酮在微通道渗透气化装置进行耦合副产物水或醇实时分离的反应过程，反应后可得到直接用于NVP合成的吡咯烷酮碱金属盐均相催化剂。

[0007] 本发明的第一方面提供了一种微通道渗透气化装置：包括一组或多组渗透气化组件单元；其中，每个所述渗透气化组件单元依次层叠的反应基板、渗透气化膜和气化基板；

[0008] 所述反应基板包括：

[0009] 分布区、反应区和收集区；

[0010] 所述分布区和收集区设置在所述反应区的两端，分别用于将反应物分布送入所述反应区，以及向所述反应区的反应物进行收集；

[0011] 所述反应区由一组或多组流体通道构成；

[0012] 所述分布区通过管道与微通道渗透气化装置的反应物入口连接；

[0013] 所述收集区通过管道与微通道渗透气化装置的出口连接

[0014] 所述渗透气化膜和所述气化基板之间形成了气化室，其被设置成从将流体通道中的反应物反应后产生的小分子通过渗透气化膜进入所述气化室，并排出所述微通道渗透气化装置之外。

[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，所述渗透气化组件单元可以单独使用也可以通过2‑10个单元叠加并联使用。可以通过多个渗透气化组件单元的叠加并联实现高通量的吡咯烷酮碱金属盐合成过程，每个反应基板具有独立的液相入口和液相出口，但多个气化室共享一个气相出口。

[0016] 在本发明的一些优选实施方式中，所述反应基板和气化基板采用不锈钢、碳化硅陶瓷、玻璃或哈氏合金制造。

[0017] 在本发明的一些优选实施方式中，渗透气化膜选自GFT聚合物膜、离子型聚合物膜、有机硅聚合物膜或纤维素衍生物膜。所述有机硅聚合物膜选自聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚乙烯基二甲基硅烷或聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯中的至少一种；所述含氟高聚物膜选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或Nafion中的至少一种；所述纤维素衍生物膜选自乙基纤维素、醋酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的至少一种。

[0018] 在本发明的一些优选实施方式中，所述反应基板包括分布区、反应区和收集区三个主体区域，分布区与收集区的通道长度为10‑50mm，通道宽度为1‑10mm，反应区(11)的通道长度为300‑500mm，宽度为50‑500μm，优选为100‑300μm，通道深度为50‑500μm，优选为100‑300μm，反应基板的长度为300‑800mm，宽度为200‑500mm，厚度为1‑5mm。

[0019] 在本发明的一些优选实施方式中，所述渗透气化膜只覆盖在反应基板的反应区上方，渗透气化膜的长宽尺寸与反应区保持一致，厚度为100‑500μm，优选为300‑500μm。

[0020] 在本发明的一些优选实施方式中，所述气化基板内腔气化室与反应基板的反应区一致，气化室高度为500‑800μm，气化基板厚度为1‑5mm。

[0021] 本发明的第二方面提供了一种连续合成无水吡咯烷酮碱金属盐的方法，包括：

[0022] (1)提供所述的微通道渗透气化装置；

[0023] (2)将2‑吡咯烷酮与含碱金属的碱性固体预混；

[0024] (3)将上述步骤(1)溶解好的液相物料经由所述微通道渗透气化装置的反应物入口输送入所述微通道渗透气化装置的所述流体通道中，在此进行吡咯烷酮碱金属盐的合成反应，得到含有吡咯烷酮碱金属盐的2‑吡咯烷酮溶液；同时，设置所述渗透气化装置的气化室内形成负压，由此使得吡咯烷酮碱金属盐的合成反应过程中产生的水或醇经过渗透气化膜后气化后与反应产物分离；由此得到水含量低于100ppm的吡咯烷酮碱金属盐。

[0025] 在本发明的一个优选实施方式中，所述含碱金属的碱性固体选自包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾和叔戊醇钠中的至少一种。

[0026] 在本发明的一个优选实施方式中，所述含碱金属的碱性固体与2‑吡咯烷酮混合后，所述含碱金属的碱性固体的质量分数在0.5‑50％之间，优选0.5‑10％。混合过程的温度为40‑90℃，优选为60‑80℃。对于上述含碱金属的碱性固体的质量分数，过高浓度由于粘度会变得很大而不适用于本发明的装置，因而不优选。

[0027] 在本发明的一个优选实施方式中，所述液相物料在微通道渗透气化装置中的停留时间为10‑30min，反应温度为90‑140℃，优选为100‑120℃。

[0028] 在本发明的一个优选实施方式中，所述气化室内形成的负压的压力为5‑200mbar[0029] 在本发明的一个优选实施方式中，所述气化室内形成的负压的压力为10‑50mbar。压力在此范围内，可以更好地促进体系中的水气化，实现更高效的脱水分离效果。

[0030] 与现有技术相比，本发明工艺采用微通道渗透气化装置连续合成吡咯烷酮碱金属盐，反应时间大幅缩短，产品的质量和稳定性大幅提升，原子经济性高，三废排放少，大幅提高过程经济性的同时也提高了过程的安全性，通过多单元并联方式也可以实现了高时空收率的吡咯烷酮碱金属盐生产。另外，本工艺的到的吡咯烷酮碱金属盐的水含量极低，在NVP合成过程中使用可以大幅降低助剂的使用量，降低后续NVP合成过程的成本。

附图说明

[0031] 图1为本发明提供的一种连续合成无水吡咯烷酮碱金属盐的方法的工艺流程图。

[0032] 图2为本发明提供的微通道渗透气化装置中反应基板的结构示意图。

[0033] 图3为本发明提供的微通道渗透气化装置的组装示意图。

[0034] 图中：1‑2‑吡咯烷酮；2‑含碱金属的碱性固体；3‑预混釜；4‑平流泵；5‑微通道渗透气化装置；6‑回收罐；7‑真空泵；8‑吡咯烷酮碱金属盐；9‑液相入口；10‑分布区；11‑反应区；12‑收集区；13‑液相出口；14‑气相出口；15‑气化室；16‑流体通道；17‑反应基板；18‑渗透气化膜；19‑气化基板。

具体实施方式

[0035] 为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

[0036] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0037] 如本发明的图1和2所示，本发明的连续合成吡咯烷酮碱金属盐的方法包括：

[0038] 1)原料预混溶解：将2‑吡咯烷酮与含碱金属的碱性固体加入预混搅拌釜(3)中，在一定温度和停留时间下通过持续搅拌将碱性固体溶于2‑吡咯烷酮中。

[0039] 2)吡咯烷酮碱金属盐的合成：将上述步骤1)溶解好的液相物料通过平流泵(4)经由液相入口(9)输送入微通道渗透气化装置(5)的流体通道(16)中，在一定的温度下进行吡咯烷酮碱金属盐的合成反应，即可得到含有吡咯烷酮碱金属盐的2‑吡咯烷酮溶液，由液相出口(13)收集的液相产品可直接用于N‑乙烯基吡咯烷酮的合成。微通道渗透气化装置经由气相出口(14)通过真空泵(7)在渗透气化膜的气化室(15)内形成负压环境，吡咯烷酮碱金属盐的合成反应过程中会生成大量的水或醇，该类小分子会经过渗透气化膜后气化并与液相反应主体分离，经过冷却后收集于回收罐(6)中。

[0040] 连续合成吡咯烷酮碱金属盐的方法中，吡咯烷酮碱金属盐的制备步骤中含碱金属的碱性固体包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾、叔戊醇钠。含碱金属的碱性固体与2‑吡咯烷酮混合后的质量分数在0.5‑10％之间，混合过程的温度为40‑90℃，优选为60‑80℃。吡咯烷酮碱金属盐的合成过程中在微通道渗透气化装置中的停留时间为10‑30min，反应温度为90‑140℃，优选为100‑120℃。吡咯烷酮碱金属盐的合成过程中，渗透气化膜负压侧的压力为5‑200mbar，优选为10‑50mbar。

[0041] 如图2和3所示，本发明的微通道渗透气化装置为板式层叠结构，通过反应基板(17)、渗透气化膜(18)和气化基板(19)形成一个渗透气化组件单元，可以通过多个渗透气化组件单元的叠加并联实现高通量的吡咯烷酮碱金属盐合成过程，每个反应基板具有独立的液相入口(9)和液相出口(13)，但多个气化室(15)共享一个气相出口(14)。渗透气化组件单元可以单独使用也可以通过2‑10个单元叠加并联使用，反应基板(17)和气化基板(19)可以采用不锈钢、碳化硅陶瓷、特种玻璃、哈氏合金等多种材质制造，渗透气化膜(18)可选择GFT聚合物膜、离子型聚合物膜、有机硅聚合物膜(聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚乙烯基二甲基硅烷、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯)、含氟高聚物膜(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、Nafion)、纤维素衍生物膜(乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素)等。反应基板(17)包括分布区(10)、反应区(11)和收集区(12)三个主体区域，分布区(10)与收集区(11)的通道长度为10‑50mm，通道宽度为1‑10mm，反应区(11)的通道长度为300‑500mm，宽度为50‑500μm，优选为100‑300μm，通道深度为50‑500μm，优选为100‑300μm，反应基板的长度为300‑800mm，宽度为200‑500mm，厚度为1‑5mm。渗透气化膜(18)只覆盖在反应基板(17)的反应区(11)上方，渗透气化膜的长宽尺寸与反应区(11)保持一致，厚度为100‑500μm，优选为300‑500μm。气化基板(19)内腔气化室(15)与反应基板的反应区(11)一致，气化室(15)高度为500‑800μm，气化基板厚度为1‑5mm。

[0042] 实施例1装置搭建

[0043] 微通道渗透气化装置(5)主体均采用不锈钢316L加工而成，在反应基板上(17)通过精密加工制造微米级刻槽，渗透气化膜(18)选用GFT聚合物膜，反应基板(17)、渗透气化膜(18)与气化基板(19)按照顺序通过压合密封形成中间由渗透气化膜隔(18)开的流体通道(16)与气化室(15)，其中反应基板(17)厚度2mm，渗透气化膜(18)厚度300μm，气化基板(19)厚度2mm，整体宽度400mm，长度600mm，反应基板(17)内具体的排布与尺寸为：分布区(10)与收集区(12)的通道宽度为1mm，长度为20mm，反应区(11)通道宽度为300μm，长度为500mm。

[0044] 参照图1所示的装置示意图搭建连续合成吡咯烷酮碱金属盐装置，氢氧化钾在预混釜(3)中溶解于2‑吡咯烷酮中，经过平流泵(4)由液相入口输送入微通道渗透气化装置(5)，通过真空泵(7)在气化室(15)形成负压环境抽离反应过程中生成的水，并且通过外循环油浴对于微通道渗透气化装置(5)进行温度控制，吡咯烷酮钾盐可从该装置的液相出口(13)处进行收集。

[0045] 实施例2吡咯烷酮碱金属盐合成

[0046] 使用实施例1搭建的装置，在预混釜(3)中进行氢氧化钾在2‑吡咯烷酮中的溶解，溶解温度为80℃，停留时间为10min，其中氢氧化钾质量分数为5％；使用平流泵(4)输送液相原料由液相入口(9)进入微通道渗透气化装置(5)中，反应温度为120℃，反应停留时间为20min，气化室(15)压力为50mbar，水分通过气相出口(14)经冷却后在回收罐内收集，含有吡咯烷酮钾盐的吡咯烷酮由液相出口(13)收集，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为10ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率76.5％。

[0047] 实施例3吡咯烷酮碱金属盐合成

[0048] 使用实施例1搭建的装置，在预混釜(3)中进行氢氧化钾在2‑吡咯烷酮中的溶解，溶解温度为80℃，停留时间为10min，其中氢氧化钾质量分数为5％；使用平流泵(4)输送液相原料由液相入口(9)进入微通道渗透气化装置(5)中，反应温度为100℃，反应停留时间为15min，气化室(15)压力为80mbar，水分通过气相出口(14)经冷却后在回收罐内收集，含有吡咯烷酮钾盐的吡咯烷酮由液相出口(13)收集，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为50ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率74.2％。

[0049] 实施例4吡咯烷酮碱金属盐合成

[0050] 使用实施例1搭建的装置，在预混釜(3)中进行氢氧化钾在2‑吡咯烷酮中的溶解，溶解温度为80℃，停留时间为10min，其中氢氧化钾质量分数为5％；使用平流泵(4)输送液相原料由液相入口(9)进入微通道渗透气化装置(5)中，反应温度为140℃，反应停留时间为10min，气化室(15)压力为150mbar，水分通过气相出口(14)经冷却后在回收罐内收集，含有吡咯烷酮钾盐的吡咯烷酮由液相出口(13)收集，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为80ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率68.2％。

[0051] 实施例5吡咯烷酮碱金属盐合成

[0052] 使用实施例1搭建的装置，在预混釜(3)中进行氢氧化钾在2‑吡咯烷酮中的溶解，溶解温度为80℃，停留时间为10min，其中氢氧化钾质量分数为5％；使用平流泵(4)输送液相原料由液相入口(9)进入微通道渗透气化装置(5)中，反应温度为90℃，反应停留时间为30min，气化室(15)压力为200mbar，水分通过气相出口(14)经冷却后在回收罐内收集，含有吡咯烷酮钾盐的吡咯烷酮由液相出口(13)收集，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为500ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率46.4％。

[0053] 实施例6吡咯烷酮碱金属盐合成

[0054] 使用实施例1搭建的装置，在预混釜(3)中进行氢氧化钾在2‑吡咯烷酮中的溶解，溶解温度为80℃，停留时间为10min，其中氢氧化钾质量分数为5％；使用平流泵(4)输送液相原料由液相入口(9)进入微通道渗透气化装置(5)中，反应温度为120℃，反应停留时间为20min，气化室(15)压力为100mbar，水分通过气相出口(14)经冷却后在回收罐内收集，含有吡咯烷酮钾盐的吡咯烷酮由液相出口(13)收集，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为200ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率54.7％。

[0055] 对比例1

[0056] 使用现有技术的装置进行吡咯烷酮碱金属盐合成。

[0057] 使用减压蒸馏装置进行吡咯烷酮碱金属盐的合成，在釜中加入氢氧化钾使其在2‑吡咯烷酮中溶解，反应温度为120℃，反应停留时间为120min，反应压力为50mbar，产品分析结果表明吡咯烷酮钾盐的水含量为100ppm，该吡咯烷酮钾盐作为催化剂在NVP合成反应过程中(180℃，1.2MPa，2h)可以实现NVP收率63.2％

[0058] 表1

[0059]

[0060]

[0061] 由实施例和对比例可以看出，现有技术中使用减压蒸馏装置进行吡咯烷酮碱金属盐的合成需要的反应时间要远高于使用本发明的微通道渗透气化装置进行吡咯烷酮碱金属盐的合成需要的反应时间。

[0062] 虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。