低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法

摘要

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法，该催化剂的总碱量为0.324‑0.388mmol/g，强碱量为0.061‑0.085mmol/g；所述催化剂中含有Fe元素、K元素和Ce元素和M元素，所述M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种。该催化剂即便在较低的乙苯脱氢反应温度条件(低于620℃)下，也具有较高的选择性和催化活性，而且产物中甲苯的含量低，具有低物耗和低能耗的特点。

权利要求

1.一种低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂，其特征在于，该催化剂的总碱量为

0.324‑0.388mmol/g，强碱量为0.061‑0.085mmol/g；所述催化剂中含有Fe元素、K元素和Ce元素和M元素，所述M元素的氧化物为WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物；

以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中含有66‑80重量％的Fe2O3，2.3‑6重量％的K2O，6‑12重量％的CeO2和2‑16重量％的M元素的氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的总碱量为0.351‑0.377mmol/g，强碱量为0.065‑0.078mmol/g。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中含有67.5‑79重量％的Fe2O3，2.3‑5.5重量％的K2O，6‑12重量％的CeO2，0.5‑5重量％的WO3，

0.5‑5重量％的SrO和0.5‑5重量％的第IVA族金属元素的氧化物；

其中，所述第IVA族金属元素氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂中还含有ZnFe2O4；

和/或，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中ZnFe2O4的含量为0.5‑8重量％；

和/或，以该催化剂的总量为基准，所述催化剂还含有0.05‑0.5重量％的HfO2和/或0.5‑

1.5重量％Sb2O5。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中ZnFe2O4的含量为1‑7重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂中ZnFe2O4的含量为2‑6重量％。

7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中不含有氧化钼；

和/或，所述催化剂中不含有粘结剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自蒙脱土、硅藻土、水泥、准埃洛石、皂石、高岭土、埃洛石、水滑石、海泡石、累托土、凹凸棒石和膨润土中的至少一种。

9.权利要求1‑8中任意一项所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、M源与制孔剂和溶剂以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种混合，然后进行任选地干燥，焙烧；

所述M源中包括W源、Sr源和第IVA族金属元素源。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄；

和/或，所述Ce源为碳酸铈和/或氢氧化铈；

和/或，所述K源为碳酸钾和/或碳酸氢钾；

和/或，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；

和/或，所述Sr源为碳酸锶和/或氢氧化锶；

和/或，所述第IVA族金属元素源为含第IVA族金属元素的盐和/或氧化物；

和/或，所述Hf源为含Hf元素的盐和/或HfO2；

和/或，所述Sb源为含Sb元素的盐和/或Sb2O5。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以氧化物计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2‑4：1。

13.根据权利要求9‑12中任意一项所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的2.2‑

6.3重量%，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的3.8‑5.6重量%，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述制孔剂选自聚苯乙烯、石墨和纤维素及其衍生物中的至少一种。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的15‑35重量%，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的22‑32重量%，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述溶剂为水。

19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合的方式包括：先将所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的Hf源和/或Sb源与制孔剂进行第一混合，再加入ZnFe2O4进行第二混合，最后加入溶剂进行第三混合；

所述第一混合、第二混合和第三混合的时间各自独立地为0.1‑2h。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一混合的时间为0.4‑1h，第二混合的时间为1‑2h，第三混合的时间为0.2‑1h。

21.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型；

和/或，所述干燥的条件包括：温度为30‑145℃，时间为1‑8h。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：在35‑95℃干燥0.5‑4h，然后升温至95‑145℃干燥0.5‑4h。

23.根据权利要求9所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为320‑960℃，时间为

2‑8h。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：在320‑750℃焙烧1‑4h，然后升温至750‑960℃焙烧1‑4h。

25.权利要求9‑24中任意一项所述的制备方法制得的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂。

26.权利要求1‑8和25中任意一项所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。

27.一种乙苯脱氢方法，其特征在于，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与权利要求1‑8和25中任意一项所述的催化剂接触进行反应。

28.根据权利要求27所述的乙苯脱氢方法，其中，所述乙苯脱氢条件包括：温度为580‑‑1

620℃，质量空速为0.5‑1h ，水与乙苯的重量比为0.7‑1，压力为‑60kPa至常压。

29.根据权利要求28所述的乙苯脱氢方法，其中，所述乙苯脱氢条件包括：温度为590‑‑1

610℃，质量空速为0.6‑0.8h ，水与乙苯的重量比为0.8‑1，压力为‑50kPa至常压。

说明书

低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应

用以及乙苯脱氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及应用该催化剂进行乙苯脱氢的方法。

背景技术

[0002] 乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％，乙苯脱氢的主反应为C6H5‑C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol，甲苯和苯是主要副产物，副产苯可以通过精馏单元分离后返回乙苯单元循环利用，经济价值低的
甲苯只能作为副产低价销售，降低甲苯生成量可以提高原料乙苯利用率，降低装置物耗，增加经济效益。

[0003] 乙苯催化脱氢法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，该催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和制孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe‑K‑Ce系列催化剂用W或Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，同时避免了Cr的氧化物污染环境，被世界各国苯乙烯生产厂家所采用。

[0004] CN104096568A公开了一种乙苯脱氢制苯乙烯复合氧化物催化剂，该催化剂中，铁、钾、镁、铈、钼氧化物的质量百分比组成如下：1)铁的氧化物，68％‑75％，以Fe2O3计；2)钾的氧化物，8％‑13％，以K2O计；3)镁的氧化物，0.5％‑6％，以MgO计；4)铈的氧化物，8％‑15％，以CeO2计；5)钼的氧化物，1％‑6％，以MoO3计；6)粘结剂，0.5％‑10％；其中，铁的氧化物的前躯体包括无水氧化铁(氧化铁红)和含水氧化铁(氧化铁黄)，氧化铁红和氧化铁黄用量的质量比为：氧化铁红:氧化铁黄＝4.5‑5.5∶1；钾的氧化物的前躯体是碳酸钾；镁的氧化物是市售氧化镁；铈的氧化物的前躯体选自硝酸铈和纳米三氧化二铈，纳米三氧化二铈含量占铈
的氧化物总量的10％‑50％；所述纳米三氧化二铈含量(以质量百分比计)优选为占铈的氧
化物总量的25％‑40％；钼的氧化物的前躯体是钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O；所述粘结剂可选自高岭土、硅藻土、水泥等中的至少一种。但是，该催化剂对乙苯的转化率较低，均在65％以下，苯乙烯的选择性较低。

[0005] 副产物甲苯产量高低也是考核催化剂性能的一个重要指标，在其它相同的情况下，苯乙烯脱氢工艺优先选用副产甲苯少、苯乙烯选择性好的催化剂。已公开的美国专利文献US5190906A、US4804799A也存在苯乙烯选择性不高的问题，且等温床脱氢反应苯乙烯选
择性普遍低于95.0％，不仅如此，还存在反应产物中附加值较低的甲苯较多，产物中甲苯含量普遍高于3.4％，物耗较高，且增加了后续分离的难度。

[0006] 虽然已公开的美国专利申请US6177602A报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的选择性、副产甲苯较少，但该专利申请使用了贵金属，催化剂成本高，难于实现工业应用。

[0007] 世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产甲苯多，物耗、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。
因此，研制一种选择性高、副产甲苯少的脱氢催化剂，大幅度降低物耗，是目前乙苯脱氢生成苯乙烯需要解决的技术问题。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙苯脱氢生成苯乙烯过程中需要的反应温度高、副产物甲苯多、物耗、能耗高等问题，提供低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法，该催化剂即便在较低的乙苯脱氢反应温度条
件(不高于620℃)下，也具有较高的选择性和催化活性，而且产物中甲苯的含量低，具有低物耗和低能耗的特点。

[0009] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂，该催化剂的总碱量为0.324‑0.388mmol/g，强碱量为0.061‑0.085mmol/g；所述催化剂中含有Fe元素、K元素和Ce元素和M元素，所述M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种。

[0010] 本发明第二方面提供第一方面所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、M源与制孔剂和溶剂以及选择性加入的
ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种混合，然后进行任选地干燥，焙烧；所述M源中包括W源、Sr源和第IVA族金属元素源中的至少一种。

[0011] 本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂。

[0012] 本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。

[0013] 本发明第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行反应。

[0014] 本发明的发明人通过研究发现，在催化剂含有Fe元素、K元素和Ce元素和M元素，所述M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种，在该催化剂的总碱量为0.324‑0.388mmol/g、强碱量为0.061‑0.085mmol/g的情况下，该催化剂即便在较低的反应温度条件下(不高于620℃)，仍然表现出较强的催化活性和较高的选择性，而且产物中的甲苯的含量较低，具有低物耗和低能耗的特点。

[0015] 本发明通过在铁‑钾‑铈催化体系中添加M元素，所述M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种，控制强碱量为0.061‑0.085mmol/g、总碱量为0.324‑0.388mmol/g，减少了低效物质的引入，降低了甲苯的生成，提高了苯乙烯选择性，提高了原料利用率。使用本发明的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在‑45kPa、乙苯液体质量空‑1
速0.75h 、反应温度600℃、水比(重量)0.9条件下，产物中甲苯含量低至1.96％，苯乙烯选择性达到97.18％，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1中的催化剂的CO2‑TPD的图谱。

具体实施方式

[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0018] 本发明一方面提供一种低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂，该催化剂的总碱量为0.324‑0.388mmol/g，强碱量为0.061‑0.085mmol/g；所述催化剂中含有Fe元素、K元素和Ce元素和M元素，所述M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种。

[0019] 而现有技术对乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂的总碱量和强碱量没作要求，一般总碱量在3.2mmol/g以下。本发明提供的催化剂采用特定元素配合，得到特定范围的总碱量和强碱量减少了低效物质的引入，降低了甲苯的生成、提高了苯乙烯选择性，提高了原料利用
率。

[0020] 根据本发明，优选地，该催化剂的总碱量为0.351‑0.377mmol/g，强碱量为0.065‑0.078mmol/g，在此情况下，本发明的催化剂在较低的催化脱氢反应条件下，表现出更好的催化活性和更高的选择性，而且产物中的甲苯的含量更低。

[0021] 根据本发明，优选地，该催化剂的总碱量为0.351‑0.377mmol/g，例如可以为0.351mmol/g，0.353mmol/g，0.355mmol/g，0.357mmol/g，0.359mmol/g，0.361mmol/g，
0.363mmol/g，0.365mmol/g，0.367mmol/g，0.0.369mmol/g，0.371mmol/g，0.373mmol/g，
0.375mmol/g，0.377mmol/g，以及任意两数值之间的任意值。

[0022] 根据本发明，优选地，该催化剂的强碱量为0.065‑0.078mmol/g，例如可以为0.065mmol/g，0.067mmol/g，0.069mmol/g，0.071mmol/g，0.073mmol/g，0.075mmol/g，
0.077mmol/g，0.078mmol/g，以及任意两数值之间的任意值。

[0023] 根据本发明，催化剂的总碱量和强碱量采用二氧化碳‑程序升温脱附方法分析。具体地，分析时将0.1g催化剂于He气流中600℃活化2小时，然后降温至80℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2‑TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。典型的CO2‑TPD图谱如图1所示，图1中，在低温区的峰为弱碱量对应的脱附峰，在高温区的峰为强碱量对应的脱附峰，记录CO2‑TPD图谱的同时用液氮收集脱附的CO2，用气相色谱定量分析收集得到的CO2含量，计算出对应的弱碱量和强碱量，总碱量为弱碱量和强碱量之和。

[0024] 根据本发明，优选地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中含有66‑80重量％的Fe2O3，2.3‑6重量％的K2O，6‑12重量％的CeO2和2‑16重量％的M元素的氧化物。本发明的发明人发现，在此含量范围情况下，本发明的催化剂在较低的温度催化脱氢反应条件下，表现出更好的催化活性和更高的选择性，而且产物中的甲苯的含量更低。不仅如此，常规催化剂中K2O含量高于12重量％，易在催化脱氢过程中流失使得催化活性降低，而本发明的催化中的K2O的含量为2.3‑5.5重量％，K2O的含量显著低于常规的催化剂，在极低的K2O的含量情况下，依然表现出更好的催化活性和更高的选择性，而且产物中的甲苯的含量更低，相较于常规的催化剂，具有更高的应用优势。

[0025] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有66‑80重量％的Fe2O3，例如Fe2O3的重量含量可以为66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、80重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0026] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有2.3‑6重量％的K2O，优选含有2.3‑5.5重量％的K2O，K2O的含量例如可以为2.3重量％、2.8重量％、3.3重量％、3.8重量％、4.3重量％、4.8重量％、5.3重量％、5.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0027] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有6‑12重量％的CeO2，例如可以为6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、
9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0028] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述M元素的氧化物为WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物中的至少一种。采用该种优选实施方式能够进一步提高所述催化剂的催化
活性和选择性，并且具有更低量的甲苯产生。

[0029] 在本发明中，优选地，所述M元素的氧化物选自WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物中的至少两种，当所述M元素的氧化物选自WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物中的至少两种时，对于M元素的氧化物中各组分的含量选择范围没有特别的限定，各组分的含量可以相同或不同。

[0030] 可以理解的是，当M元素的氧化物选自WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制。进一步优选地，M元素的氧化物选自WO3、SrO和第IVA族金属元素的氧化物。

[0031] 根据本发明，进一步优选地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中含有67.5‑79重量％的Fe2O3，2.3‑5.5重量％的K2O，6‑12重量％的CeO2，0.5‑5重量％的WO3，0.5‑5重量％的SrO和0.5‑5重量％的第IVA族金属元素的氧化物。在此含量范围情况下，本发明的催化剂在较低的催化脱氢反应温度条件下，表现出更好的催化活性和更高的选择性，而且产物中的甲苯的含量更低。

[0032] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有0.5‑5重量％的WO3，例如WO3的含量可以为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、
3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0033] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有0.5‑5重量％的SrO，SrO的含量可以为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0034] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有0.5‑5重量％的第IVA族金属元素的氧化物，例如可以为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0035] 根据本发明的一种优选的实施方式，第IVA族金属元素的氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2中的至少一种。采用该种优选实施方式能够进一步提高所述催化剂的催化活性和选择
性，并且具有更低量的甲苯产生。

[0036] 在本发明中，当所述第IVA族金属元素的氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2中的至少两种时，对于第IVA族金属元素的氧化物中各组分的含量选择范围没有特别的限定，各组分的含量可以相同或不同。

[0037] 可以理解的是，当第IVA族金属元素的氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVA族金属元素的总量为基准，所选择的两种氧化物的含量比为1：0.5‑1.5，更优选为1：0.8‑1.2。

[0038] 进一步优选地，所述第IVA族金属元素的氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2。

[0039] 可以理解的是，当第IVA族金属元素的氧化物选自GeO2、SnO2和PbO2时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVA族金属元素的氧化物的总量为基准，三种氧化物的GeO2、SnO2和PbO2含量比为1：0.5‑1.5：0.5‑1.5，更优选为1：0.8‑1.2：0.8‑1.2。

[0040] 根据本发明，优选地，该催化剂中还含有ZnFe2O4。本发明的发明人通过研究发现，在Zn元素以ZnFe2O4的形式存在时，相较于Zn以其他形式存在的情况，例如Zn元素以等量的ZnO和铁氧化物存在时，以ZnFe2O4的形式存在所得的催化剂的催化活性高、选择性好，副产物甲苯含量较低。

[0041] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有0.5‑8重量％的ZnFe2O4，例如可以为0.5重量％、1.5重量％、2.5重量％、3.5重量％、4.5重量％、5.5重量％、
6.5重量％、7.5重量％、8重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0042] 在本发明一种更加优选的实施方式中，为了进一步提高催化剂的催化活性和选择性，并进一步降低副产物甲苯的含量，ZnFe2O4的含量为1‑7重量％，进一步优选为2‑6重量％。

[0043] 根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有2‑6重量％的ZnFe2O4，ZnFe2O4的含量例如可以为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％，以及任意两数值之间的任意值。

[0044] 根据本发明，该催化剂中还可以含有其他的金属助剂，例如Sb2O5和/或HfO2，优选地，该催化剂中还含有HfO2和/或Sb2O5。优选地，以该催化剂的总量为基准，所述催化剂含有0.05‑0.5重量％的HfO2。优选地，以该催化剂的总量为基准，所述催化剂含有0.5‑1.5重量％Sb2O5。

[0045] 根据本发明，为了进一步提高所述催化剂在低温下的催化活性和选择性并进一步降低产物中甲苯的含量，优选地，所述催化剂不含有氧化钼。

[0046] 根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有粘结剂。

[0047] 根据本发明，优选地，所述粘结剂选自蒙脱土、硅藻土、水泥、准埃洛石、皂石、高岭土、埃洛石、水滑石、海泡石、累托土、凹凸棒石和膨润土中的至少一种，例如为硅藻土、高岭土和水泥中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中发现，在本发明第一方面所述的催化剂体系中，加入粘结剂不利于其催化活性的提高，采用上述优选方式，更有利于提高催化剂的催化活性。

[0048] 本发明第二方面提供前文所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂的制备方法，该方法包括：该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、M源与制孔剂和溶剂以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种混合，然后进行任选地干燥，焙烧；所述M源中包括W源、Sr源和第IVA族金属元素源中的至少一种。

[0049] 本发明对所述混合的具体方式可以在较宽的范围内选择，只要能够使得Fe源、K源、Ce源、M源与制孔剂和溶剂以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种混合即可。

[0050] 为了进一步提高该催化剂在低温条件下的催化活性和选择性并降低产物中甲苯的含量，优选地，所述混合的方式为：先将所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的Hf源和/或Sb源与制孔剂进行第一混合，再加入ZnFe2O4进行第二混合，最后加入溶剂进行第三混合。采用该种优选实施方式，更有利于混合均匀，可以进一步提高催化活性和选择性，并进一步降低产物中甲苯的含量。

[0051] 对于第一混合、第二混合以及第三混合的时间没有特别的限制，可以在较宽范围内调整，只要能够使得在上述的加料顺序下将物料混合均匀即可，为了在保证物料混合均
匀的情况下节约能耗，优选地，所述第一混合、第二混合和第三混合的时间各自独立地为
0.1‑2h；进一步优选地，第一混合的时间为0.4‑1h，第二混合的时间为1‑2h，第三混合的时间为0.2‑1h。

[0052] 进一步，混合的实施方式可以有多种选择，例如可以在搅拌条件下进行。所述混合可以在捏合机中进行。

[0053] 根据本发明，对所述Fe源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为Fe2O3的含铁化合物。优选地，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的活性、选择性，并降低产物中甲苯的含量。

[0054] 本发明对氧化铁红和氧化铁黄的用量比范围较宽，进一步优选地，以氧化物计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2‑4：1；例如，可以为2：1、2.2：1、2.4：1、2.6：1、2.8：1、3：1、3.2：1、3.4：1、3.6：1、3.8：1、4：1，以及任意两值之间的任意值。

[0055] 根据本发明，对所述Ce源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为CeO2的含铈化合物。优选地，所述Ce源为氢氧化铈和/或碳酸铈。采用该种优选实施方式既可以满足环保要求(硝酸铈在焙烧过程中会释放含氮气体)，又可以进一步提高
制得的催化剂的强度。

[0056] 根据本发明，对所述K源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为K2O的含钾化合物。优选地，K源为碳酸钾和/或碳酸氢钾；更优选为碳酸钾。

[0057] 根据本发明，对所述W源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为WO3的含钨化合物，优选地，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；更优选为钨酸铵。

[0058] 根据本发明，对所述Sr源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为SrO的含锶化合物，优选地，所述Sr源为碳酸锶和/或氢氧化锶。

[0059] 根据本发明，对第IVA族金属元素源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为第IVA族金属氧化物的含第IVA族金属元素的化合物，可以为含第IVA
族金属元素的盐和/或第IVA族金属元素氧化物。优选地，第IVA族金属元素源选自含第IVA
族金属元素的氧化物。

[0060] 根据本发明，对Hf源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为Hf氧化物的含Hf元素的盐和/或氧化物，优选为HfO2。

[0061] 根据本发明，在催化剂的制备中还可以选择性地加入其他的助金属元素源，例如Sb源，对Sb源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为Sb氧化物
的含Sb元素的盐和/或氧化物，优选为Sb2O5。

[0062] 根据本发明，所述制孔剂的加入量没有特别的限制，为了在保证催化剂具有一定强度的基础上具有较大的比表面积，优选地，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的2.2‑6.3重量％，优选为3.8‑5.6重量％，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

[0063] 根据本发明，对所述制孔剂的种类没有特别的限制，其可以为本领域常规使用的各种制孔剂。优选地，所述制孔剂选自聚苯乙烯、石墨和纤维素及其衍生物中的至少一种。
本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。

[0064] 所述纤维素及其衍生物优选为甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。

[0065] 根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

[0066] 根据本发明，对溶剂的加入量没有特别的限制，只要能够满足物料的混合要求即可。优选地，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的总加入量的15‑35重量％，优选为22‑32重量％，所述Fe源、K源、Ce源、M源以及选择性加入的ZnFe2O4、Hf源和Sb源中的至少一种的加入量均以氧化物计。

[0067] 根据本发明，对所述溶剂的选择范围较宽，只要能够提供所述混合的环境即可，优选地，所述溶剂为水。

[0068] 根据本发明，对于所述催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为颗粒状、条状等，本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。本领域技术人员可以根据实际生产中的具体需求，将物料成型为各种可用规格。本发明实施例中以挤出直径3毫米、长6毫米的颗粒为例进行示例性说明，本发明并不限于此。

[0069] 根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为30‑145℃，时间为1‑8h；更优选地，所述干燥的条件包括：在35‑95℃干燥0.5‑4h，然后升温至95‑145℃干燥0.5‑4h。

[0070] 根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为320‑960℃，时间为2‑8h。

[0071] 根据本发明的一种特别优选的实施方案，所述焙烧的条件包括：在320‑750℃焙烧1‑4h，然后升温至750‑960℃，焙烧1‑4h。

[0072] 本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂。

[0073] 本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。本发明提供的催化剂在乙苯脱氢反应中，即使
在低温反应条件下也具有较高的催化活性、选择性，并且产物中具有较低的甲苯副产物含
量。

[0074] 本发明第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行反应。

[0075] 根据本发明，所述乙苯脱氢的温度可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述乙‑1苯脱氢条件包括：温度为580‑620℃，质量空速为0.5‑1h ，水与乙苯的重量比为0.7‑1，压力为‑60kPa‑常压；

[0076] 进一步优选地，所述乙苯脱氢条件包括：温度为590‑610℃，质量空速为0.6‑0.8h‑1，水与乙苯的重量比为0.8‑1，压力为‑50kPa至常压。

[0077] 根据本发明，所述催化剂在较低的反应温度下进行乙苯脱氢催化反应仍具有较高的催化活性和选择性，并且产物中甲苯的含量低，优选地，所述乙苯脱氢的温度为580‑620℃，进一步优选为590‑610℃，例如，可以为590℃、595℃、600℃、605℃、610℃，以及任意两数值之间的任意值。

[0078] 根据本发明，为了进一步降低能耗，优选地，所述质量空速为0.5‑1h‑1，优选地，质‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1量空速为0.6‑0.8h ，例如可以为0.6h 、0.65h 、0.7h 、0.75h 、0.8h ，以及任意两数值之间的任意值。

[0079] 根据本发明，为了进一步降低能耗，优选地，所述水与乙苯的重量比为0.7‑1，更优选为0.8‑1，例如，可以为0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1，以及任意两数值之间的任意值。

[0080] 根据本发明，所述乙苯脱氢的压力可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述压力为‑60kPa至常压，优选为‑50kPa至常压，更优选为‑50kPa至‑20kPa，例如，可以为‑50kPa、‑48kPa、‑46kPa、‑44kPa、‑42kPa、‑40kPa、‑38kPa、‑36kPa、‑34kPa、‑32kPa、‑30kPa、‑
28kPa、‑26kPa、‑24kPa、‑22kPa、‑20kPa，以及任意两数值之间的任意值。

[0081] 本发明中，所述催化剂的性能分别由乙苯转化率和苯乙烯选择性以及产物中甲苯含量进行表征，具体的，在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电
热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1英寸的不锈钢管，内装填100毫升的催化剂。
由反应器流出的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)、苯乙烯
浓度(重量％)和甲苯浓度(重量％)；

[0082] 乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)‑反应产物中乙苯浓度(重量％))÷反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；

[0083] 苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)÷(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)‑反应产物中乙苯浓度(重量％))；

[0084] 本发明中，催化剂的总碱量和强碱量采用二氧化碳‑程序升温脱附方法分析，分析时将0.1g催化剂于He气流中600℃活化2小时，然后降温至80℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2‑TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。典型的CO2‑TPD图谱如图1所示，图1中，在低温区的峰为弱碱量对应的脱附峰，在高温区的峰为强碱量对应的脱附峰，记录CO2‑TPD图谱的同时用液氮收集脱附的CO2，用气相色谱定量分析收集得到的CO2含量，计算出对应的弱碱量和强碱量，总碱量为弱碱量和强碱量之和。

[0085] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0086] 实施例1

[0087] 将55.2重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.1重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、9.89重量份以CeO2计的碳酸铈、2.61重量份以WO3计的钨酸铵、2.38重量份以SrO计的碳酸锶、1.68重量份GeO2、0.32重量份HfO2和5.69重量份羧甲基纤维素钠(商购自上海长光企业发展有限公司，特级食品用产品，下同)在捏合机中搅拌0.5小时，再加入3.16重量份ZnFe2O4继续搅拌1.5小时，然后加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，然后升温至135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

[0088] 采用二氧化碳‑程序升温脱附方法分析催化剂的总碱量和强碱量。本实施例的CO2‑TPD图谱如图1所示，图1中，在低温区的峰为弱碱量对应的脱附峰，在高温区的峰为强碱量对应的脱附峰，记录CO2‑TPD图谱的同时用液氮收集脱附的CO2，用气相色谱定量分析收集得到的CO2含量，计算出对应的弱碱量和强碱量，总碱量为弱碱量和强碱量之和。实施例1的所得的催化剂的强碱量和总碱量列于表3。

[0089] 将100毫升本实施例得到的成品催化剂装入反应器，在‑45kPa、质量空速0.75h‑1、600℃、水与乙苯的重量比为0.9条件下，进行性能评价，反应100小时的测试结果列于表3。

[0090] 对比例1

[0091] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不添加ZnFe2O4和GeO2，具体为：

[0092] 将58.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.12重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.9重量份以K2O计的碳酸钾、10.39重量份以CeO2计的碳酸铈、2.74重量份以WO3计的钨酸铵、2.5重量份以SrO计的碳酸锶、0.34重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌
2.0小时，加入加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫
米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0093] 对比例2

[0094] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不添加ZnFe2O4，ZnFe2O4用等量元素氧化物含量的氧化铁红、氧化铁黄和ZnO代替，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件以及分析方法同实施例1，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0095] 实施例2

[0096] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，用SnO2替代GeO2，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0097] 对比例3

[0098] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，用SnO2替代GeO2，不添加ZnFe2O4，以氧化物计，ZnFe2O4用等量元素氧化物含量的氧化铁红、氧化铁黄和ZnO代替，催化剂组成列于表1，测试结果列于表3。

[0099] 实施例3

[0100] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，用PbO2替代GeO2，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0101] 对比例4

[0102] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，用PbO2替代GeO2，不添加ZnFe2O4，以氧化物计，ZnFe2O4用等量元素氧化物含量的氧化铁红、氧化铁黄和ZnO代替，催化剂组成列于表1，测试结果列于表3。

[0103] 实施例4

[0104] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，用0.84重量份GeO2和0.84重量份SnO2替代1.68重量份GeO2，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0105] 实施例5

[0106] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，用0.84重量份GeO2和0.84重量份PbO2替代1.68重量份GeO2，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0107] 实施例6

[0108] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，用0.84重量份以SnO2和0.84重量份以PbO2替代1.68重量份以GeO2，催化剂组成列于表1，测试结果列于表3。

[0109] 实施例7

[0110] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是，用0.56重量份GeO2、0.56重量份SnO2和0.56重量份PbO2替代1.68重量份GeO2，催化剂组成列于表1。测试结果列于表3。

[0111] 实施例8

[0112] 将54.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、16.9重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、2.37重量份以K2O计的碳酸钾、11.84重量份以CeO2计的碳酸铈、4.16重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份以SrO计的碳酸锶、0.85重量份GeO2、0.06重量份HfO2、0.96重量份Sb2O5及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入5.5重量份以ZnFe2O4，再搅拌2小时，以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4、Sb2O5和HfO2总重量(均以氧化物计)的15％的去离子水，搅拌混合1小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，30℃烘4小时，95℃烘4小时，然后置于马福炉中，于320℃焙烧4小时，
750℃焙烧4小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0113] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0114] 实施例9

[0115] 将52.62重量份以Fe2O3计的氧化铁红、13.45重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、10.55重量份以CeO2计的氢氧化铈、1.72重量份以WO3计的钨酸铵、4.83重量份以SrO计的碳酸锶、4.4重量份GeO2、0.12重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.4小时，加入7.65重量份以ZnFe2O4，再搅拌1小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、氢氧化铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的35％的去离子水，拌和1小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘0.5小时，145℃烘0.5小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧1小时，960℃焙烧1小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0116] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0117] 实施例10

[0118] 将55.36重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.42重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、3.71重量份以K2O计的碳酸钾、9.01重量份以CeO2计的碳酸铈、4.82重量份以WO3计的钨酸铵、1.83重量份以SrO计的碳酸锶、4.58重量份GeO2、0.45重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入2.82重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0119] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0120] 实施例11

[0121] 将60.69重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.36重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.05重量份以K2O计的碳酸钾、6.15重量份以CeO2计的碳酸铈、1.78重量份以WO3计的钨酸铵、0.55重量份以SrO计的碳酸锶、2.02重量份GeO2、0.25重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入6.15重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0122] 对比例5

[0123] 将54.4重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.1重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、7.55重量份以K2O计的碳酸钾、7.75重量份以CeO2计的碳酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、1.38重量份以SrO计的碳酸锶、1.48重量份GeO2、0.02重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入3.74重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0124] 对比例6

[0125] 将42.9重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.8重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.8重量份以K2O计的碳酸钾、9.1重量份以CeO2计的碳酸铈、2.5重量份以WO3计的钨酸铵、4.1重量份以SrO计的碳酸锶、4.77重量份GeO2、0.13重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入4.9重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的
26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0126] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0127] 对比例7

[0128] 将54.8重量份以Fe2O3计的氧化铁红、16.04重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.85重量份以K2O计的碳酸钾、7.11重量份CeO2、4.42重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份以SrO计的碳酸锶、3.85重量份GeO2、0.99重量份MoO3、0.09重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入3.5重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、CeO2、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4、MoO3和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0129] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0130] 对比例8

[0131] 将50.5重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.01重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、6.15重量份以CeO2计的碳酸铈、3.29重量份以WO3计的钨酸铵、2.73重量份以SrO计的碳酸锶、4.53重量份GeO2、0.75重量份HfO2、2.1重量份水泥及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入8.28重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，
915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0132] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0133] 实施例12

[0134] 将48.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.4重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.35重量份以K2O计的碳酸钾、11.15重量份以CeO2计的碳酸铈、0.91重量份以WO3计的钨酸铵、4.85重量份以SrO计的碳酸锶、4.4重量份SnO2、0.28重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入4.65重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、SnO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，
55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0135] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0136] 实施例13

[0137] 将52.7重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.2重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.05重量份以K2O计的碳酸钾、8.99重量份以CeO2计的碳酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、1.38重量份以SrO计的碳酸锶、2.89重量份PbO2、0.26重量份HfO2及5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5小时，加入0.95重量份ZnFe2O4，再搅拌1.5小时，加入以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、PbO2、ZnFe2O4和HfO2总重量(均以氧化物计)的26.3％的去离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2小时，135℃烘3小时，然后置于马福炉中，于455℃焙烧3小时，915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。

[0138] 按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，测试结果列于表3。

[0139] 实施例14

[0140] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，ZnFe2O4与氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈、钨酸铵、碳酸锶、GeO2和HfO2一起与羧甲基纤维素钠共同搅拌2小时，再加入去离子水，搅拌混合0.5小时，其他的添加比例以及后续的步骤与实施例1相同。

[0141] 表1

[0142]

[0143]

[0144] 表2

[0145]

[0146] 表3

[0147]

[0148]

[0149] 以上实施例说明，在铁‑钾‑铈催化体系中添加M元素，且M元素选自W元素、Sr元素和第IVA族金属元素中的至少一种，控制强碱量为0.061‑0.085mmol/g、总碱量为0.324‑0.388mmol/g，所制成的催化剂具有副产甲苯低、苯乙烯选择性高的突出优点，有利于苯乙烯装置降本增效，是一种适应市场需求的脱氢催化剂，能够很好的用于较低温温度条件下
乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

[0150] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。