一种硫氮掺杂碳材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种硫氮掺杂碳材料及其制备方法和应用，该硫氮掺杂碳材料中，硫和氮与碳材料的结合方式更均一，其适合用作催化剂或者催化剂的载体。

权利要求

1.一种硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料为硫氮掺杂导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；在其XPS分析的N1s谱峰中，除398.5ev～400.5ev之间有吡咯型氮的特征峰外，在395ev～405ev之间没有其他的特征峰；所述硫氮掺杂碳材料的XPS分析中，硫的质量分数为0.1%～10%，氮的质量分数为

0.1%～10%。

2.按照权利要求1所述的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的电阻率<10.0 Ω•m。

3.按照权利要求1所述的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，其XPS分析中，硫的质量分数为

2 2

0.2%～3%，氮的质量分数为0.1%～5%；其比表面积为200m/g～2000m/g。

4.按照权利要求1所述的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC‑300J、EC‑

600JD、ECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 

40B2。

5.权利要求1所述的硫氮掺杂碳材料的制备方法，包括：

（1）浸渍氮源的步骤：将碳材料与氮源水溶液混合，浸渍，得到浸渍上氮源的碳材料；所述的碳材料为导电炭黑，所述氮源为氨水；氮源的质量以其所含氮元素的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为30：1～1：2；

（2）制造硫氮掺杂碳材料的步骤：将（1）中所得浸渍上氮源的碳材料，置于含噻吩的惰性气体中，升温速率为8℃/min～15℃/min，于1150℃～1450℃处理0.5h～10h；噻吩的质量以其所含硫元素的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氮源的质量以其所含氮元素的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为25：1～1：1.5。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，噻吩的质量以其所含硫元素的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为10：1～4：1。

8.权利要求1～4中任一所述的硫氮掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。

9.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中使用了权利要求1～4中任一所述的硫氮掺杂碳材料。

10.按照权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池为氢燃料电池。

11.一种金属空气电池，其特征在于，所述的金属空气电池中使用了权利要求1～4中任一所述的硫氮掺杂碳材料。

12.按照权利要求11所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池为锂空气电池。

说明书

一种硫氮掺杂碳材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫氮掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 碳材料的来源广泛、性质丰富，已广泛用于各技术领域。在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以期获得更佳的性能。

[0003] 氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，是最常用的掺杂元素。尽管将掺杂碳材料作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面杂原子与碳材料有多种结合方式，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。铂碳催化剂是更成熟的氧还原催化剂，是质子交换膜氢燃料电池的核心技术。在金属中，铂对氧还原反应的催化活性最高，但是铂的价格昂贵、资源稀少，是制约其大规模应用的瓶颈。

[0004] 到目前为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，本领域迫切希望大幅度提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。

[0005] 前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容

[0006] 本发明的第一个目的是通过控制硫、氮在碳材料表面的掺杂，提供掺杂方式更均一的硫氮掺杂碳材料。本发明的第二个目的是通过控制硫、氮在碳材料表面的掺杂，提供性能更佳的铂碳催化剂载体。

[0007] 为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。

[0008] 1.一种硫氮掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。

[0009] 2.按照1所述的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中，除398.5ev～400.5ev之间有特征峰外，在395ev～405ev之间没有其他的特征峰。

[0010] 3.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.7±0.5ev和165.0±0.5ev。

[0011] 4.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。

[0012] 5.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的XPS分析中，硫质量分数为0.1％～10％，优选为0.2％～3％，更优选为0.4％～1.5％。

[0013] 6.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的XPS分析中，氮质量分数为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.1％～2％。

[0014] 7.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的XPS分析中，氧质量分数>2％，可以为2％～15％，优选为2.5％～12％。

[0015] 8.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料的比表面2 2 2 2
积为10m /g～2000m/g，优选为200m/g～2000m/g；孔体积为0.02mL/g～6.0mL/g，优选为
0.2mL/g～3.0mL/g。

[0016] 9.按照前述任一的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮掺杂碳材料为硫氮掺杂导电炭黑、硫氮掺杂石墨烯或硫氮掺杂碳纳米管。

[0017] 10.按照9所述的硫氮掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC‑300J、EC‑600JD、ECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 
40B2。

[0018] 11.一种铂碳催化剂的碳载体，其特征在于，所述碳载体为硫氮掺杂的导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；其XPS分析中，硫2 2
的质量分数为0.2％～3％，氮的质量分数为0.1％～5％；其比表面积为200m/g～2000m/g。

[0019] 12.按照11所述的碳载体，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中，除398.5ev～400.5ev之间有特征峰外，在395ev～405ev之间没有其他的特征峰。

[0020] 13.按照前述任一的碳载体，其特征在于，所述导电炭黑为EC‑300J、EC‑600JD、ECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。

[0021] 14.一种硫氮掺杂碳材料的制备方法，包括：包括掺杂硫的操作和掺杂氮的操作；

[0022] 所述掺杂硫的操作包括：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，于1000℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h；

[0023] 所述掺杂氮的操作在所述掺杂硫的操作之前、之后或同时进行。

[0024] 15.按照14所述的制备方法，其特征在于，噻吩的质量以其所含硫元素的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。

[0025] 16.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述掺杂硫的操作中，所述温度为1150℃～1450℃，优选为1200℃～1400℃。

[0026] 17.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述掺杂硫的操作和/或掺杂氮的操作中，处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。

[0027] 18.按照前述任一的制备方法，其特征在于，氮源的质量以其所含氮元素的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为30：1～1：2；优选为25：1～1：1.5。

[0028] 19.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。

[0029] 20.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为EC‑300J、EC‑600JD、ECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。

[0030] 21.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于2％，可以为2％～15％，优选为2.5％～12％。

[0031] 22.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。

[0032] 23.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2 2 2
2000m/g，优选为200m/g～2000m/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。

[0033] 24.一种硫氮掺杂碳材料的制备方法，包括：

[0034] (1)浸渍氮源的步骤：将碳材料与氮源水溶液混合，浸渍，得到浸渍上氮源的碳材料；

[0035] (2)制造硫氮掺杂碳材料的步骤：将(1)中所得浸渍上氮源的碳材料，置于含噻吩的惰性气体中，于1000℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h。

[0036] 25.一种硫氮掺杂碳材料，其特征在于，由前述任一制备方法制得。

[0037] 26.前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体作为电极材料在电化学中的应用。

[0038] 27.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中使用了前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体。

[0039] 28.按照27所述的燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池为氢燃料电池。

[0040] 29.一种金属空气电池，其特征在于，所述的金属空气电池中使用了前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体。

[0041] 30.按照29所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池为锂空气电池。

[0042] 杂原子与碳材料有多种结合方式，结合方式不同，碳材料的性质也不同。在本领域，如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子时的难点。如果能调变杂原子与碳材料的结合方式，就可能制造出性质独特的碳材料，从而使其更适合于特定的用途。本发明发现，采用特定的硫源，掺杂时以比常规更快的速率升至比常规更高的温度下处理，就能够得到一种性能独特的碳材料，在该碳材料的表面仅掺杂了噻吩型的硫。在此基础上，还可以在碳材料表面仅掺杂吡咯型的氮。研究发现，如果在该碳材料中再掺入氮元素，能进一步调变碳材料的性质，比如提高杂原子掺杂量，增加铂金属的负载位点，从而获得负载更均匀的铂碳催化剂。噻吩环和吡咯环均为含未共用电子对的五元环结构，未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，两种缺陷协同作用，可提高载体与铂间的相互作用，并可能加快氧还原中间产物的脱附,这使其更适合作为氢燃料电池铂碳催化剂的载体，特别是作为高载铂量铂碳催化剂的载体。

[0043] 与现有技术相比，本发明可实现以下有益技术效果。

[0044] 一、本发明可控制硫、氮与碳材料的结合方式，通过简单方法调变碳材料的性质，制造出硫、氮掺杂形式均一的碳材料。

[0045] 二、本发明所制造的一些碳材料特别适合作为铂碳催化剂的载体，可以显著提高铂碳催化剂的催化性能。

[0046] 三、本发明所制造的一些碳材料能够制造性能更优异的高铂载量铂碳催化剂。

[0047] 本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。

附图说明

[0048] 图1为实施例1的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0049] 图2为实施例1的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0050] 图3为实施例1的铂碳催化剂的TEM图。

[0051] 图4为实施例1的铂碳催化剂的极化曲线。

[0052] 图5为实施例2的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0053] 图6为实施例2的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0054] 图7为实施例3的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0055] 图8为实施例3的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0056] 图9为对比例1的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0057] 图10为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。

[0058] 图11为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。

[0059] 图12为对比例2的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0060] 图13为对比例3的铂碳催化剂的极化曲线。

具体实施方式

[0061] 以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

[0062] 本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

[0063] 本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

[0064] 本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

[0065] 本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。

[0066] 本发明中，除了根据上下文或自身限定可以唯一确定为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料；碳材料的下位概念也如此。

[0067] 本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。

[0068] 本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对硫氮掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。

[0069] 本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确的之外，其他提及的“孔体积”均指P/P0最大时的单点吸附总孔容。

[0070] 本发明提供了一种硫氮掺杂碳材料，其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。

[0071] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其不含除硫、氮外的其他掺杂元素。

[0072] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其不含金属元素。

[0073] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其XPS分析的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。

[0074] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其XPS分析中，在166ev～170ev之间没有特征峰。

[0075] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，在其XPS分析的N1s谱峰中，除398.5ev～400.5ev之间有特征峰外，在395ev～405ev之间没有其他的特征峰。

[0076] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其电阻率<10.0Ω·m，优选<5.0Ω·m，更优选<3.0Ω·m。

[0077] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其XPS分析的硫质量分数为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.2％～3％，进一步优选为0.4％～1.5％。

[0078] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，所述硫氮掺杂碳材料的XPS分析中，氮质量分数为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.1％～2％。

[0079] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，对其氧含量没有特别的限制。一种实施方式中，其XPS分析的氧质量分数>2％，可以为2％～15％，优选为2.5％～12％。

[0080] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其比表面积和孔体积可以在较大范围内变化，比2 2
如其比表面积可以为10m/g～2000m /g，孔体积可以为0.02mL/g～6.0mL/g。一种实施方式
2 2
中，其比表面积为200m/g～2000m/g，孔体积为0.2mL/g～3.0mL/g，此时的硫氮掺杂碳材料适合做高载铂量铂碳催化剂的载体。

[0081] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，其可以为硫氮掺杂的导电炭黑、硫氮掺杂的石墨烯或硫氮掺杂的碳纳米管。所述导电炭黑可以是普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)，比如所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电炭黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC‑300J、Ketjen blackEC‑600JD、Ketjen blackECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。所述导电炭黑的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。在拉曼光‑1 ‑1谱中，位于1320cm 附近的峰为D峰，位于1580cm 附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。

[0082] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。

[0083] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，所述的石墨烯或碳纳米管既可以是未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管，也可以是经过氧化处理后的石墨烯或碳纳米管。

[0084] 根据本发明的硫氮掺杂碳材料，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.7±0.5ev和165.0±0.5ev。

[0085] 本发明还提供了一种铂碳催化剂的碳载体，其特征在于，所述碳载体为硫氮掺杂的导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；其XPS分析中，硫的质量分数为0.2％～3％，氮的质量分数为0.1％～5％；其比表面积为2 2
200m/g～2000m/g。

[0086] 根据本发明的碳载体，其不含除硫、氮外的其他掺杂元素。

[0087] 根据本发明的碳载体，其不含金属元素。

[0088] 根据本发明的碳载体，其XPS分析中的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。

[0089] 根据本发明的碳载体，其XPS分析中，在166ev～170ev之间没有特征峰。

[0090] 根据本发明的碳载体，在其XPS分析的N1s谱峰中，除398.5ev～400.5ev之间有特征峰外，在395ev～405ev之间没有其他的特征峰。

[0091] 根据本发明的碳载体，所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC‑300J、EC‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。

[0092] 根据本发明的碳载体，其电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。

[0093] 根据本发明的碳载体，其XPS分析的硫质量分数优选为0.4％～1.5％。

[0094] 根据本发明的碳载体，其XPS分析的氮质量分数优选为0.1％～2％。

[0095] 根据本发明的碳载体，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别为于163.7±0.5ev和165.0±0.5ev。

[0096] 本发明还提供了一种硫氮掺杂碳材料的制备方法，包括掺杂硫的操作和掺杂氮的操作；

[0097] 所述掺杂硫的操作包括：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，于1000℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h；

[0098] 所述掺杂氮的操作在所述掺杂硫的操作之前、之后或同时进行。

[0099] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述掺杂硫的操作中，如需升温，升温速率不低于8℃/min，可以为8℃/min～15℃/min。

[0100] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，其可以采用任何现有已知的掺杂氮的方法。根据本发明的制备方法，所述掺杂氮的操作在所述掺杂硫的操作之前或之后进行。即先进行掺杂氮的操作，制得掺杂氮的碳材料，然后再采用前述方法对已经掺杂氮的碳材料进行掺杂硫的操作；或者，先采用前述方法进行掺杂硫的操作，制得掺杂硫的碳材料，然后再对已经掺杂硫的碳材料进行掺杂氮的操作。一种实施方式是，所述掺杂氮的操作在所述掺杂硫的操作之前进行时，将碳材料与氮源混合，在惰性气体中于300℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h。另一种实施方式是，所述掺杂氮的操作在所述掺杂硫的操作之后进行时，将硫掺杂碳材料与氮源混合，在惰性气体中于300℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h。

[0101] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，一种优选的实施方式是，所述掺杂氮的操作与所述掺杂硫的操作同时进行，此时操作条件按照所述掺杂硫的操作条件进行。即，本发明中掺杂氮的操作和掺杂硫的操作可以可合并为一个操作进行：预先将碳材料与氮源混合，然后采用前述方法进行掺杂硫的操作。

[0102] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC‑300J、EC‑600JD、ECP‑600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2‑B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。所述导电‑1
炭黑的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。在拉曼光谱中，位于1320cm 附近的峰为D峰，位‑1
于1580cm 附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。所述的石墨烯或碳纳米管可为经过氧化处理或未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管。

[0103] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0104] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述氮源为氨水/或尿素。

[0105] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，对噻吩的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明的教导和实际需要，选择合适的噻吩用量。噻吩以硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比一般为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。

[0106] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，对氮源的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明的教导和实际需要，选择合适的氮源用量。氮源的质量以其所含氮元素的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为30：1～1：2；优选为25：1～1：1.5。

[0107] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述掺杂硫的操作中，所述恒温处理的温度优选为1150℃～1450℃，更优选为1200℃～1400℃。

[0108] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述掺杂硫的操作和/或掺杂氮的操作中，所述处理的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。

[0109] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。

[0110] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数一般大于2％，可以为2％～15％，优选为2.5％～12％。

[0111] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，所述碳材料的比表面积可以在较大范围2 2
内变化。一般地，比表面积为10m/g～2000m/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g。

[0112] 本发明提供了一种优选实施方式，包括：

[0113] (1)浸渍氮源的步骤：将碳材料与氮源水溶液混合，浸渍，得到浸渍上氮源的碳材料；

[0114] (2)制造硫氮掺杂碳材料的步骤：将(1)中所得浸渍上氮源的碳材料，置于含噻吩的惰性气体中，于1000℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h。

[0115] 采用上述实施方式可以制造出仅以噻吩型硫和吡咯型氮掺杂的碳材料。

[0116] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，在掺杂硫的操作中，一种实施方式是，将碳材料置于管式炉中，通入含噻吩的载气，以8℃/min～15℃/min的速率将管式炉升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h。

[0117] 所述载气为氮气或氩气。

[0118] 所述载气中，噻吩的体积分数可以为0.1％～5.0％。

[0119] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，在掺杂氮的操作中，一种实施方式是，将碳材料与氮源水溶液混合，浸渍(浸渍时间一般为12h～72h)后干燥(干燥温度一般为70℃～120℃)，然后置于管式炉中，在惰性气体保护下，将管式炉升温(升温速率为8℃/min～15℃/min)，然后在高温(可以为1000℃～1500℃)下，处理(优选恒温处理)一段时间(可以为0.5h～10h，优选为1h～5h)。

[0120] 根据本发明硫氮掺杂碳材料的制备方法，在掺杂硫的操作和/或掺杂氮的操作中，不使用含金属的催化剂。

[0121] 本发明还提供了一种硫氮掺杂碳材料，由前述任一的硫氮掺杂碳材料的制备方法制得。

[0122] 前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体作为电极材料在电化学中的应用。

[0123] 前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体作为电极催化剂或其载体在电化学中的应用。

[0124] 本发明还提供了一种燃料电池，其中，所述燃料电池中使用了前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体。

[0125] 根据前述的燃料电池，所述的燃料电池优选为氢燃料电池。

[0126] 本发明还提供了一种金属空气电池，其中，所述的金属空气电池中使用了前述任一的硫氮掺杂碳材料或碳载体。

[0127] 根据前述的金属空气电池，所述金属空气电池优选为锂空气电池。

[0128] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

[0129] 试剂、仪器与测试

[0130] 如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

[0131] 本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i‑XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为‑9330W，分析测试时基础真空为3×10 mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。谱图中噻吩硫和氮的特征峰是分峰后的特征峰。

[0132] 元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(Vario EL Cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200mL/min，氧气流速30mL/min，通氧时间70s。

[0133] 测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP‑AES测试其中Pt含量。

[0134] 本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM‑2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。

[0135] BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS‑6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer‑Emmett‑Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。

[0136] 本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV‑NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。

[0137] 电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和Princeton Applied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，CV曲线在Ar气氛下0.1M HClO4中测试，以此计算电化学活性面积ECSA。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V～0.95V范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。

[0138] 电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号KDY‑1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。

[0139] VXC72(Vulcan XC72，美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。2
采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m /g，孔体积0.388mL/g，氧质量分数
8.72％，ID/IG为1.02,电阻率为1.22Ω·m。

[0140] Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有2
限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25,电阻率为1.31Ω·m。

[0141] 商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)购自Alfa Aesar。测试结果表明：铂的质量分数为40.2％。

[0142] 实施例1

[0143] 本实施例用于说明硫氮掺杂碳材料的制备及铂碳催化剂的制备。

[0144] 将1g Vulcan XC72浸渍于20mL 2wt％的氨水溶液中24h，于100℃烘箱中烘干后置于管式炉内，载气(为氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫氮掺杂碳材料，编号为碳载体A。噻吩质量以其所含硫的质量计，Vulcan XC72与噻吩的质量比为3:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。

[0145] 按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体A分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。

[0146] 样品表征及测试

[0147] 一、硫氮掺杂碳材料

[0148] XPS分析的硫质量分数为1.25％；XPS分析的氮质量分数为0.54％；比表面积为2
211m/g，孔体积0.421mL/g；电阻率为1.31Ω·m。

[0149] 图1为实施例1的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0150] 图2为实施例1的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0151] 二、铂碳催化剂

[0152] 铂碳催化剂的铂质量分数为39.9％。

[0153] 图3为实施例1的铂碳催化剂的TEM图。

[0154] 图4为实施例1的铂碳催化剂的极化曲线。

[0155] 实施例2

[0156] 将1g Vulcan XC72浸渍于20mL 20wt％的氨水溶液中24h，于100℃烘箱中烘干后置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1300℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫氮掺杂碳材料。噻吩质量以所含的硫的质量计，Vulcan XC72与噻吩的质量比为9:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。

[0157] 样品表征及测试

[0158] 一、硫氮掺杂碳材料

[0159] XPS分析的硫质量分数为0.91％；XPS分析的氮质量分数为0.62％；电阻率为1.29Ω·m。

[0160] 图5为实施例2的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0161] 图6为实施例2的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0162] 实施例3

[0163] 向1g Ketjenblack ECP600JD中加入10mL无水乙醇，后加入20mL 20wt％的氨水溶液浸渍24h，于100℃烘箱中烘干后置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫氮掺杂碳材料。噻吩质量以所含硫的质量计，Ketjenblack ECP600JD与噻吩的质量比为8:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。

[0164] 样品表征及测试

[0165] 一、硫氮掺杂碳材料

[0166] XPS分析的硫质量分数为0.72％；XPS分析的氮质量分数为1.84％；比表面积为2
1317m/g；电阻率1.38Ω·m。

[0167] 图7为实施例3的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0168] 图8为实施例3的硫氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。

[0169] 对比例1

[0170] 按实施例1相同的方法制备硫氮掺杂碳材料，区别仅在于：以3℃/min的速率将管式炉升温至1200℃。

[0171] 样品表征及测试

[0172] 一、硫氮掺杂碳材料

[0173] XPS分析的硫质量分数为1.14％；XPS分析的氮质量分数为0.14％；电阻率为1.31Ω·m。

[0174] 图9为对比例1的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0175] 二、铂碳催化剂

[0176] 铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。

[0177] 图10为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。

[0178] 图11为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。

[0179] 对比例2

[0180] 按实施例1相同的方法制备硫氮掺杂碳材料，区别仅在于：制造硫氮掺杂碳材料时，恒温处理的温度为700℃。

[0181] 样品表征及测试

[0182] 一、硫氮掺杂碳材料

[0183] XPS分析的硫质量分数为0.967％；XPS分析的氮质量分数为0.92％。

[0184] 图12为对比例2的硫氮掺杂碳材料的硫的XPS谱图。

[0185] 对比例3

[0186] 铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号HISPEC4000。

[0187] 样品表征及测试

[0188] 铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。

[0189] 图13为对比例3的铂碳催化剂的极化曲线。